【Nature】用薛定谔猫态放大光子反冲：单个多原子分子离子的中红外吸收光谱测量#

针对单个分子离子红外吸收光谱信噪比极低且传统探测手段易破坏分子的难题，该研究将单个多原子分子离子（ $\text{CaOH}^+$ ）与原子离子（ $\text{Ca}^+$ ）共囚禁，利用非经典“薛定谔猫”运动态放大单光子吸收产生的微小反冲动量，并通过原子荧光无损读出，首次实现了具备单光子灵敏度的单多原子分子离子中红外振动吸收光谱测量。

单分子吸收光谱信号太弱，传统方法往往会破坏分子#

吸收光谱是分析分子结构和能级特性的基础实验手段。在常规测量中，人们通常是通过测量光穿过样品后的透射光衰减，来反推分子的吸收截面和跃迁频率。但如果把研究对象缩减到单个原子或单个分子，透射光的微小衰减就会彻底被光源的光子散粒噪声以及环境波动淹没，很难直接测出吸收信号。

在单个原子或部分简单分子的可见光波段实验中，研究者可以通过让体系循环吸收并自发辐射成千上万个光子来累积可观测的荧光信号。然而，对于分子离子——尤其是结构更为复杂的多原子分子离子而言，这种方法很难奏效。带同种电荷的分子离子之间存在强烈的库仑排斥，无法在空间中形成高密度的样品团；更关键的是，多原子分子拥有密集的振动和转动能级，受光激发后往往会自发辐射跃迁到各种不同的振转暗态中，无法形成封闭的光学循环回路。

为了探测单个分子离子是否吸收了光子，以往的实验多依赖破坏性的间接测量。比如光解离光谱、电荷转移、诱导碎裂或非弹性碰撞等。这类方法通常要求光子能量高到足以切断化学键，或者引入碰撞气体让激发态分子发生反应。这样一来，分子在完成一次光谱测量后往往就被破坏掉了，实验无法在同一个分子的同一个量子态上重复进行。

近年来发展的量子逻辑光谱技术提供了一种无损测量的路线。它的做法是将一个分子离子与一个原子离子共同囚禁在同一个离子阱中，利用原子离子的能级和荧光来间接读出分子的状态。但在以往的研究中，这类方案主要应用于内部能级结构相对简单的双原子分子，且通常需要针对特定的内部跃迁设计复杂的相干操控步骤。如何实现对复杂多原子分子离子的中红外振动跃迁进行无损、直接的单光子吸收探测，一直是该方向面临的技术难题。

Fig.1 Schematic of the system of a trapped two-ion mixed-species crystal for performing molecular spectroscopy.#

不看光子损失，改用两离子晶体的非经典运动态放大单光子反冲动量#

这篇论文改变了探测吸收的角度：不再去数光场损失了多少光子，也不去打碎分子，而是直接测量分子吸收单个光子瞬间所受到的动量反冲。

根据动量守恒定律，当一个静止或处于基态的分子吸收一个波矢为 $k$ 的中红外光子时，光子的动量 $\hbar k$ 会转移到分子上，使分子的空间运动状态发生微小改变。在离子阱系统中，这种动量转移相当于给离子的振动模式施加了一个相空间位移操作 $\hat{D}(i\eta_m)$ 。位移的大小由体系的兰姆-迪克参数 $\eta_m$ 决定：

$\eta_{m}=\sqrt{\frac{\hbar}{2M_{m}\omega_{z}}}k_{z,m}e_{z,m}$

其中 $M_m$ 是分子质量， $\omega_z$ 是囚禁势阱的轴向同相振动频率， $k_{z,m}$ 是激发光沿运动轴的波矢分量， $e_{z,m}$ 是分子在该模式中的参与因子。对于中红外波段的光子，单个光子反冲对应的位移量 $\eta_m$ 通常只有 $10^{-2}$ 量级。如果让离子晶体处于普通的运动基态，单光子反冲产生的位移投影到可测信号上时，幅度只有 $2\eta_m$ 左右，很容易被实验中的量子投影噪声和热涨落所掩盖。

为了把这个极其微弱的位移信号提取出来，研究团队利用了非经典运动态——薛定谔猫态（Schrödinger cat state）的量子放大机制。具体逻辑分为四个衔接步骤：

基态冷却与猫态制备： 将单个多原子分子离子（ $\text{CaOH}^+$ ）与单个逻辑原子离子（ $\text{}^{40}\text{Ca}^+$ ）共囚禁在保罗阱中。先对两离子的轴向同相运动模式进行边带冷却至量子基态；接着，用双色激光作用在 $\text{Ca}^+$ 原子的电子态（四极跃迁两能级系统）上，产生依赖自旋状态的动量推动，将整体运动模式演化为空间上分离的相干态叠加态，即猫态 $\frac{1}{\sqrt{2}}(\vert{}+\rangle\vert{}\alpha\rangle + \vert{}-\rangle\vert{}-\alpha\rangle)$ 。
分子受激吸收： 在猫态维持期间，引入与离子运动周期严格同步的中红外飞秒激光脉冲照射分子。如果分子吸收了光子，光子反冲就会在相空间中对这两个分离的运动波包同时施加一个额外的位移 $\eta_m$ 。
猫态反转与几何相位积累： 改变双色激光的相位，执行与猫态制备相反的演化操作。由于中间插入了反冲位移，两个波包在相空间中沿闭合路径返回时会扫过一个几何面积，从而积累出一个与猫态幅度 $\vert{}\alpha\vert{}$ 以及反冲位移 $\eta_m$ 成正比的几何相位差 $\phi = 2\eta_m \text{Re}(\alpha)$ 。
状态读出： 这个几何相位差最终被映射回 $\text{Ca}^+$ 原子离子的电子能级布居上。通过常规的电子荧光探测 $\text{Ca}^+$ 的跃迁几率，就能直接读出分子是否发生了吸收。

在理想无噪声条件下，该探测方法测得的峰谷信号幅度为 $S(\eta_m) = \sin(4\eta_m \vert{}\alpha\vert{})$ 。通过增大猫态的相空间分离幅度 $\vert{}\alpha\vert{}$ ，单光子反冲信号被有效放大了数倍，从而跨过了探测噪声门槛。

Fig.2 Cat-state spectroscopy for detecting the photon absorption recoil.#

电脉冲标定、振动跃迁探测与光谱测量的实验验证#

为了验证该方案的实际效果与测量精度，作者开展了一系列基准标定与分子光谱实验。

1. 模拟反冲信号的灵敏度与退相干标定#

由于真实单光子的吸收具有随机性，研究人员首先使用精准同步的微小电场脉冲序列（electric kick）来模拟单光子反冲，对猫态放大系统的性能进行定量评估：

单个电脉冲产生的位移量被精确校准为 $\eta_k = 0.0193(2)$ ，与目标中红外光子的反冲强度相当。
改变双色光相位后，测得的原子激发几率呈现出清晰的正弦振荡曲线。在施加单个电脉冲时，实验测得的振荡信号显著高于无脉冲时的量子投影背景噪声。
实验进一步测试了信号幅度随猫态大小 $\vert{}\alpha\vert{}$ 的变化关系。理论上信号幅度会随 $\vert{}\alpha\vert{}$ 单调上升，但实际实验中受限于原子的自旋相干时间（ $T_{spin} = 2.8(3)\,\text{ms}$ ）和势阱电场涨落引起的运动相干时间（ $T_{motion} = 85_{-35}^{+98}\,\text{ms}$ ），信号在 $\vert{}\alpha\vert{}$ 较大时会出现饱和与衰减。
综合权衡后，研究团队将工作点选定在 $\vert{}\alpha\vert{} = 6.5(7)$ ，此时系统获得了最大的探测对比度，引入衰减修正因子后的最大信号幅度达到 $S_{max} = 0.52(3)$ ，证实该系统具备分辨单次微小动量位移的能力。

2. $\text{CaOH}^+$ 分子离子的制备与同步激发#

在完成系统标定后，研究人员将该方法应用于三原子分子离子 $\text{CaOH}^+$ 的红外光谱探测中：

在真空腔中加载两个 $\text{}^{40}\text{Ca}^+$ 离子，随后通入约 $10^{-6}\,\text{mbar}$ 的微量水蒸气。激光诱导化学反应使其中一个 $\text{Ca}^+$ 转化为 $\text{CaOH}^+$ ，在相机上表现为该离子荧光熄灭变暗。通过测量两离子晶体的运动主频完成质谱确认后，关闭进气阀使真空度恢复至 $10^{-10}\,\text{mbar}$ 。
针对 $\text{CaOH}^+$ 的 O-H 键伸缩振动基频跃迁进行探测。从头算量子化学计算（结合 CCSD(T) 与 VPT2 二阶微扰理论）预测该跃迁的理论基频位于 $\nu_0 = 3783\,\text{cm}^{-1}$ ，对应的反冲参数为 $\eta_m \approx 0.03$ ，激发态辐射寿命约为 2.8 ms。
实验使用中红外光学参量放大器（OPA）输出的飞秒脉冲激光束照射分子。为了避免分子因空间取向随机以及单脉冲激发几率不足导致信号过低，实验将势阱同相运动频率锁定为激光重复频率（ $f_{rep} = 100\,\text{kHz}$ ）的整数倍（ $\omega_z / 2\pi = 4 f_{rep}$ ），使包含多达 34 个飞秒脉冲的脉冲串与离子的相空间运动同相叠加。

Fig.3 Characterization of the cat-state spectroscopy on an electric-kick-induced displacement.#

3. 单分子中红外吸收光谱的获取与比对#

在中心波数为 $3703.3(2)\,\text{cm}^{-1}$ 的激光照射下，施加 34 个脉冲后，实验成功测得了幅度为 $\mathcal{S} = 0.12(1)$ 的原子激发调制信号。利用标定模型将其转化为有效单光子吸收几率 $\tilde{p}_{abs} = \mathcal{S} / \mathcal{S}(\eta_m)$ ：

随着飞秒脉冲数量从 1 增加到 34，吸收几率从接近 0 逐步上升并趋向饱和。由于分子具有随机空间取向且脉冲间存在相位退相干，蒙特卡洛模拟预测吸收几率最终会饱和在 0.5 附近，实验数据呈现出一致的上升趋势。
研究人员在 $3600\,\text{cm}^{-1}$ 到 $4000\,\text{cm}^{-1}$ 的中红外波段内连续调谐激光中心波长，完整绘制出了单个 $\text{CaOH}^+$ 分子的 O-H 键伸缩振动吸收谱峰。
实测吸收峰的中心位置与量子化学计算给出的 $3783\,\text{cm}^{-1}$ 吻合良好，谱线包络宽度也与飞秒激光脉冲的傅里叶变换带宽及模拟线型基本一致。

Fig.4 Absorption spectroscopy of the O–H stretching mode of CaOH+.#

适用范围的拓展与目前存在的实验限制#

这项研究建立了一种完全基于动量守恒与相干放大的非破坏性单分子吸收光谱方法。它不要求分子具备闭合光学循环，不需要破坏化学键，也不依赖复杂的分子内部态相干操控，原则上只要分子吸收光子后产生的反冲动量足够大，就可以推广到多种带电多原子分子体系中。

根据论文给出的参数推算，该方案能够有效覆盖振动频率低至 $2000\,\text{cm}^{-1}$ 的红外跃迁。对于激发态寿命较长（毫秒量级）的振动能级，光子反冲以确定性的相空间位移为主，能够实现高效的几何相位转换。这一特性使其在复杂分子离子的量子态无损探测、测量诱导的状态制备以及分子精密测量领域具备明确的应用价值。

不过，从实验细节和机理分析来看，该方法目前仍存在若干边界和待解决的问题：

第一，模型对吸收几率绝对幅值的预测仍不够精确。虽然实测光谱的峰位和线宽与理论模拟吻合，但在吸收几率的绝对数值上，理论模型与实验结果之间仍存在一定偏差。这主要是由于当前单脉冲激光强度有限，必须使用数十个飞秒脉冲组成的脉冲串进行累积，而脉冲串之间的相位未锁定以及分子的热转动分布使得光与分子的相干作用过程变得非常复杂。

第二，光谱分辨率受到宽谱飞秒脉冲的限制。为了避免常温热分布下复杂的转动态导致激发失谐，本实验选用了谱线较宽的飞秒激光，因此未能分辨出单个振转跃迁谱线。若要实现超高分辨率分子光谱，未来需要引入窄线宽的光频梳光源，并配合前置的状态冷却与制备技术。

第三，对激发态寿命短的可见/紫外跃迁适用性较差。如果分子的激发态寿命远短于猫态制备与反转所需的时间（通常为亚毫秒至毫秒量级），分子在吸收光子后会迅速发生自发辐射。自发辐射光子的随机发射方向会引入扩散性的动量踢击，破坏相空间中的几何相位积累，从而降低反冲信号的相干放大效率。

总体来看，该工作通过将量子信息处理中的猫态动力学引入分子离子物理，提供了一种在单光子、单分子极限下开展红外吸收光谱测量的新途径，为后续研究多原子分子离子的量子态操控与精密谱学奠定了技术基础。

参考文献：Wu, Z., Duka, T., Isaza-Monsalve, M. et al. Infrared absorption spectroscopy of a single polyatomic molecular ion. Nature (2026). https://doi.org/10.1038/s41586-026-10915-8

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