Scheme.1 Previous work: (a) representative dynamic molecular motions in photoresponsive systems and (b) conventional rigid planar phenazine derivatives used in COFs. (c) VIE behavior of DPAC based on the excited-state bent-to-planar conformational transition. (d) Design strategy for constructing VIE-active COFs with tunable stimuli-responsive luminescence in this work.#

刚性侧翼锚定与单体构筑#

研究人员没有在分子最易扭转的氮原子邻近活性区引入反应官能团，而是巧妙地将醛基（-CHO）安装在 DPAC 分子相对刚硬平直的菲环侧翼，合成了高度对称的二醛单体 DPAC-CHO。这种设计既锁定了框架生长所需的固定二维方向延伸角，又为中心马鞍状吩嗪核心保留了充足的“受激展平”构象自适应自由度。

溶剂热缩合与拓扑自组装#

在优化条件下，研究团队将 DPAC-CHO 与两种不同空间体积的立体四面体构型四胺单体——四(4-氨基苯基)甲烷（TAM）和1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷（TAPA），在正丁醇/邻二氯苯/9 M乙酸混合溶剂体系中（以苯胺为晶化调节剂）于 120°C 溶剂热反应 3 天，成功构筑出两款新型三维互穿共价有机框架材料，分别命名为 JUC-735 与 JUC-736。

晶体形貌与化学键合确认#

电子显微镜（SEM 与 TEM）图像表明，JUC-735 与 JUC-736 均呈现高度均一且相互交织的纳米级棒状微晶形态。红外光谱（FT-IR）中位于 ~1627 cm⁻¹ 处的特征峰明确证实了亚胺键（C=N）的高效缩合生成；固体核磁碳谱（¹³C CP/MAS NMR）在 ~160 ppm 处的特征共振信号进一步确认了全共价网络结构的形成。

孔隙特性与热力学耐受性#

77 K 低温氮气吸附-脱附测试表明，两种材料均具有典型的微孔吸附阶跃行为：

• JUC-735 的 Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积为 450 m²·g⁻¹，非定域密度泛函理论（NLDFT）孔径分布集中于 1.3 nm；
• JUC-736 得益于三维刚性金刚烷节点的有效空间支撑，BET 比表面积高达 820 m²·g⁻¹，主孔径为 1.5 nm；
• 热重分析（TGA）证实，在氩气保护环境下，两款材料在高达 400°C 的高温下依然未发生结构分解，具备出色的工程耐热性能。

Fig.3 Solvent-induced aggregation-dependent photophysical properties of JUC-735 and JUC-736. (a, d) Photoluminescence spectra of JUC-735 (a) and JUC-736 (d) in THF/H2O mixtures with different water fractions (0.1 mg mL−1, λex = 365 nm). (b, e) Emission wavelength and intensity changes of JUC-735 (b) and JUC-736 (e) as a function of water fraction. (c, g) CIE chromaticity coordinates and photographs of JUC-735 (c) and JUC-736 (g) under UV irradiation. (f) Intensity ratio of the short-wavelength to long-wavelength emission of JUC-736. (h) UV–vis absorption spectra of JUC-736 in THF/H2O mixtures. (i, j) Time-resolved fluorescence decay profiles of JUC-736 monitored at the short-wavelength (i) and long-wavelength (j) emission bands.#

聚集态调控：从双波长失衡到近纯白光精准调谐#

在四氢呋喃（THF）/水混合溶剂系统中，随着不良溶剂（水）体积比例的增加，框架微晶逐渐由分散态向纳米聚集态演变，展现出两种完全分化的调控模式：

• JUC-736（近白光发射）：纯 THF 中主要表现为展平态的长波长红光（618 nm），短波长蓝光（463 nm）与红光强度比（$I_{\text{blue}}/I_{\text{red}}$）仅为 0.03<1>；当水比例增至 40% 时，微观聚集位阻限制了激发展平，蓝光剧烈增强，$I_{\text{blue}}/I_{\text{red}}$ 飙升至 1.6<1>；当水比例继续升至 90% 时，分子内运动受限（AIE 效应）抑制了非辐射衰减，长波长红光协同增强，蓝红发射达到黄金平衡，在紫外光照射下呈现完美的近白光发射，CIE 色坐标精准落在 (0.33, 0.35)。
• JUC-735（单波长强度飙升）：主要呈现长波长红黄光强度的持续大幅跃升，时间分辨荧光光谱表明其平均寿命从 8.98 ns 延长至 10.36 ns，展现出纯粹的聚集态发光敏化特性。

溶剂黏度响应：微观运动与能量衰减的博弈#

在甲苯/聚四氢呋喃（polyTHF）梯度黏度体系中，黏度变化未引起显著的短波长构象截断，而是选择性地调控展平长波长态的非辐射跃迁。JUC-736 展现出“先增强后衰减”的双阶段变化，表明适度黏度能抑制无辐射耗散，而极高黏稠度则从空间上制约了展平构象的完全形成。

超高压机械力响应：可逆多色压致荧光变色（Piezofluorochromism）#

利用金刚石压砧（DAC）对固态晶体施加高达数 GPa 的静水压：

• JUC-735（高灵敏弱回弹性）：对 0–1 GPa 初始微压极其敏感，荧光发生急剧猝灭，加压至 8.4 GPa 时发射光谱红移 44 nm，但完全卸压后荧光强度仅恢复约 50%，伴随部分不可逆晶格扰动；
• JUC-736（高弹性全可逆）：刚性金刚烷节点赋予骨架优异的力学缓冲弹性，在加压至 8.2 GPa 极限过程中，发射峰实现了深达 75 nm 的大幅连续红移，样品发光肉眼可见地经历黄 $\rightarrow$ 橙 $\rightarrow$ 红的多色连续渐变；当完全卸载压力至常压后，其发光峰位与强度实现了近乎 100% 的无损可逆恢复。