【Angew.Chem.】北师大闫东鹏|多波长激发可调余辉与204.6毫秒超长寿命#

文章标题：Hydrothermal Disturbance‐Driven Coordination Assembly of Supramolecular Glasses With Multi‐Excitation‐Tunable Afterglow 文章作者：Fei Nie, Tianhong Chen, Yumin Liu, Yu-Juan Ma, Chang Xing, Jiayi Guo, Kangjing Li, Meiqi Dai, Dongpeng Yan 文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.7295217

1. 研究背景与现有困境#

玻璃材料具备“短程有序、长程无序”的非晶态结构，因优异的光学透明度与力学性能广泛应用于日常建筑、现代光学器件及前沿电子领域。近年来，由非共价键（如配位键、氢键）交联构建的超分子玻璃（Supramolecular Glasses, SMGs）因具备网络可动态调控、密度低、易加工等特点，成为容纳荧光染料、稀土离子等光活性分子的理想基底，在室温磷光（RTP）、光学防伪及高密度信息存储领域备受关注。

然而，大块、高透明超分子玻璃的自下而上制备长期面临两难困境：

熔融淬火法失效：传统玻璃常用的高温熔融淬火法容易导致耐热性较差的有机配体在熔化前发生炭化或热分解；
常规溶剂挥发法失控：常温常压下的溶剂挥发极易诱导分子规则排列析出，最终仅得到浑浊无序的结晶粉末，难以成型为均匀均质的宏观大块玻璃。

Fig.1 Fabrication and structural features of SMGs. (a) Different preparation methods of In-Tz SMG and crystal. (b) Schematic illustration of the hybrid coordination network within the glassy matrix. Blue lines indicate coordination interactions, and gray lines indicate hydrogen-bond interactions. (c) Tunable ultralong RTP of In-Tz and In-Tz-TyL glasses.#

2. 核心创新与玻璃形成机制#

针对上述瓶颈，北京化工大学等研究团队提出了一种简便高效的水热扰动（Hydrothermal Disturbance）策略，成功以水溶液为媒介合成了系列基于铟-三唑（In-Tz）配位复合体系的结构水超分子玻璃。

水分子的双重角色与热扰动效应#

从溶剂到结构“共单体”：在反应初期，水充当溶解盐类的溶剂；随着持续加热蒸发，游离水脱除，剩余水分子转化为强氢键结合的“结合水（结构水）”，参与形成紧密的三维配位-氢键复合网络。
热扰动打破长程有序：在 130°C 的蒸发温度下，水分子的剧烈热运动与溶液黏度的指数级跃升（剪切黏度由 141 mPa·s 激增至 5 × 10⁴ mPa·s）协同作用，分子来不及规则排列成核，长程有序晶化被彻底抑制，从而直接固化为透明的非晶态玻璃固体。而在较低温度（70°C、90°C、110°C）下蒸发，由于分子运动缓慢、结晶驱动力占主导，产物全部退化为晶体粉末。

Fig.2 Water-mediated formation mechanism of SMGs. (a) Viscosity evolution of In-Tz solutions over different evaporation durations. (b) DSC curves of In-Tz1, In-Tz2, and In-Tz3 gels, and In-Tz glass. Inset: photograph of the viscoelastic In-Tz2 gel. (c) FT-IR spectra of In-Tz1 gel, its deuterated counterpart (In-Tz1-D2O), and In-Tz glass. (d) PXRD patterns of In-Tz samples prepared at various evaporation temperatures. (e) Raman spectra of Tz powder, In-Tz-90°C powder, and In-Tz glass. The band observed at 220–335 cm−1 in the Raman spectra of the In-Tz glass and In-Tz-90°C powder can be assigned to In–N/Cl vibrations. (f) 1H NMR spectra of Tz powder, In-Tz-90°C powder, and In-Tz glass in D2O at room temperature.#

3. 材料结构与理化性质表征#

研究团队通过光谱分析、热分析及分子动力学模拟，全面解析了该类超分子玻璃的内部微观架构与宏观物性：

微观配位构型：高分辨质谱（HR-ESI-MS）、XPS与拉曼光谱证实，铟离子与三唑配体形成了五配位的 [InN₂Cl₃] 核心单元。三唑环上的配位氮原子与 In³⁺ 配位，其余未配位的氮原子与结构水、氯离子构建了丰富的多重氢键网络。
高光学透明度：在 500–1400 nm 的可见-近红外波段，In-Tz 超分子玻璃的透光率超过 90%，表面均方根粗糙度（Ra）仅为 16.1 nm，密度约为 2.1 g·cm⁻³。
优良的热学与力学性能：In-Tz 玻璃的玻璃化转变温度（ $T_g$ ）为 63°C，热分解温度（ $T_d$ ）达 203°C，纳米压痕测得弹性模量为 5.1 GPa，硬度为 0.23 GPa。在引入手性分子 L-酪氨酸（ $Ty_L$ ）共混掺杂后， $T_g$ 提升至 73°C，模量和硬度分别增强至 6.1 GPa 与 0.30 GPa。
普适性拓展：将三唑配体替换为 4-氨基-1,2,4-三唑（Atz）、1H-1,2,4-三唑-3-酮（Tzo）或四唑（Tez），均可采用相同水热扰动法成功制备均质大块透明玻璃。

Fig.3 Structural and thermal characterization of transparent SMGs. (a) Two-dimensional SAXS pattern of In-Tz glass. (b) DSC curves of In-Tz and In-Tz-TyL glasses. (c) TGA of Tz powder, In-Tz, and In-Tz-TyL glasses. (d) Representative AFM images of In-Tz glass. (e) UV–vis-NIR transmittance spectra of In-Tz and In-Tz-TyL glasses. Inset: optical images of both glasses. (f) Nanoindentation load-unload curves of In-Tz and In-Tz-TyL glasses.#

4. 多波长激发可调超长室温磷光特性#

常规纯有机三唑晶体粉末的磷光寿命通常极短（< 7 µs），且发光颜色单一。而本研究构建的超分子玻璃呈现出独特的多激发波长依赖型超长室温磷光（Excitation-Dependent Ultralong RTP）：

材料体系	激发波长 ( $\lambda_{ex}$ )	余辉发射峰值 ( $\lambda_{em}$ )	发光宏观色彩	磷光寿命 ( $\tau$ )
In-Tz 玻璃	254 nm	450 nm	蓝色	122.8 ms
	295 nm	474 nm	天蓝色	180.1 ms
	365 nm	527 nm	青绿色	122.1 ms
	395 nm	560 nm	黄绿色	82.0 ms
In-Tz-Ty $_L$ 掺杂玻璃	254 nm	457 nm	亮蓝色	204.6 ms
	365 nm	525 nm	青绿色	155.6 ms
In-Tz-70°C 晶体粉末	365 nm	-	微弱绿色	7.3 ms
原始 Tz 配体粉末	365 nm	-	-	5.2 µs

Fig.4 Excitation-dependent afterglow in SMGs. Representative images of transparent (a) In-Tz and (b) In-Tz-TyL glasses before and after cessation of UV irradiation at 254, 295, 365, and 395 nm. Scale bar: 0.5 cm.#

Fig.5 Tunable ultralong room-temperature phosphorescence in glassy coordination networks. (a) Delayed PL mapping and (b) time-resolved PL decay curves of In-Tz glass under varying excitation wavelengths. (c) Corresponding delayed PL mapping and (d) time-resolved PL decay curves of In-Tz-TyL glass under varying excitation wavelengths. (e) Comparative analysis of RTP lifetimes for Tz powder, crystalline In-Tz powders prepared at 70°C, 90°C, and 110°C, and glassy In-Tz and In-Tz-TyL samples. (f) CPL spectra of enantiomeric In-Tz-TyL and In-Tz-TyD glasses.#

发光机理与手性赋予#

重原子效应与刚性基质保护：高电荷密度的 In³⁺ 带来显著的重原子效应，促进了单重态到三重态的系间窜越（ISC）；致密的配位-氢键网络大幅限制了分子的非辐射跃迁能量耗散，赋予其显著延长的寿命。
非均相微区带来波长可调性：无序非晶态基质中存在连续分布的配位微环境与交联聚集度，形成了多元激发态能级与发光中心，从而实现随激发波长红移的渐变余辉。
手性光学功能集成：掺杂 $Ty_L$ 或 $Ty_D$ 后，手性小分子通过氢键嵌入刚性配位网络并诱导手性微环境，使玻璃表现出镜像对称的圆二色谱（CD）及圆偏振发光（CPL），发光不对称因子（ $\vert{}g_{lum}\vert{}$ ）达到 $7 \times 10^{-3}$ 。

5. 潜在应用场景与技术验证#

凭借独特的动态光学响应与肉眼可见的多彩余辉，该超分子玻璃展现出广阔的应用前景：

裸眼紫外光波段识别：利用在不同紫外波段（254、295、365、395 nm）照射后呈现的蓝、天蓝、青、黄绿渐变余辉，可作为无需精密光谱仪即可工作的直观 UV 传感器。
时空双重分辨的高阶光学防伪与加密：研究人员将 In-Tz-130°C 玻璃、In-Tz-90°C 晶体及纯 Tz 粉末以数独式点阵排布构建“滑动解锁”安全界面。在 365 nm 紫外灯开启时，所有材料均表现出相似的蓝色荧光，形成视觉伪装；关闭紫外激发后，短寿命成分迅速熄灭，只有具备超长余辉的玻璃图案在延迟 3 秒后显现真实密钥，有效防御假冒与暴力破解。

Fig.6 Demonstration of SMG applications in UV sensing and optical information encryption. (a) Multicolor afterglow of a flower-shaped pattern composed of In-Tz-130°C glass following UV exposure at 254, 295, 365, and 395 nm. (b–e) Implementation of a spatiotemporally encoded “slide-to-unlock” security interface using In-Tz-130°C (white circles), In-Tz-90°C (orange), and Tz powder (green) arranged in a Sudoku-like grid. Images depict the visual transitions under UV on/off states, revealing decoy and authentic codes based on RTP persistence.#

6. 研究局限与未来展望#

环境稳定性与水敏感性考量：由于体系高度依赖微量结构水与氢键网络的维系，在极度干燥脱水或长时间高湿度浸润环境下，玻璃的光学透明性及余辉衰减常数的长期稳定性仍需进一步评估与封装防护。
加工成型与大面积拓展：目前实验主要基于实验室级模具水介导蒸发成型，未来针对大面积平整光学器件的连续化涂覆或精密微纳图案化加工，仍需优化流变控制与脱水动力学工艺。

【Angew.Chem.】北师大闫东鹏|多波长激发可调余辉与204.6毫秒超长寿命