文章概要#

该研究利用羧基去质子化引发的分子内电子转移机制，构建了无需外加共反应剂的高效单组分电致化学发光体系，发光强度最高达到经典体系的943%，并成功实现了电极表面发光成像。

Scheme 1. Carboxyl-Mediated Intramolecular Electron Transfer in the Unitary System Based on Carboxyl-TPE Derivatives

引言#

电致化学发光通常需要发光体与外加共反应剂共同参与反应，比如常用的联吡啶钌与三丙胺体系。但这类多组分体系依赖反应物在电极附近的扩散与碰撞，不仅反应路径长、操作复杂，而且部分共反应剂本身带有明显毒性。直接使用单一发光体构建单组分体系能够简化操作，可传统单一发光分子的发光效率普遍偏低。四苯乙烯类衍生物常用于聚集诱导发光相关研究，但此前大多也离不开外加共反应剂。因此，如何在不添加外源反应物的前提下，通过调控分子本身结构与界面微环境来激发高强度发光，成为该领域关注的问题。

主要实验及结论#

研究人员对比了二甲基亚砜、甲醇、乙腈等不同溶剂对代表性分子$B_{12}C_4$电致化学发光性能的影响（如图1A）。实验发现，采用二甲基亚砜成膜负载的分子表现出更低的发光起始电位、更高的电化学活性面积以及更小的塔菲尔斜率（如图1D、1E、1F）。X射线光电子能谱分析显示，二甲基亚砜使羧基中碳氧单键的结合能向高能量方向移动，降低了氧原子的电子云密度（如图1G）。这说明二甲基亚砜不仅改善了电极表面的聚集形貌，还加速了羧基的去质子化过程，从而使得该溶剂条件下的发光效率达到其他溶剂的数十倍乃至数千倍（如图1B）。

Figure 1. (A) ECL and CV curves of B12C4 via different solvents. (B) QY and Φ1ECL of B12C4 in different solvents. (C) VB and CB of B12C4 via different solvents relative to the vacuum level. (D) ECSA of B12C4 in different solvents. (E) Differential pulse voltammetry (DPV) curves of B12C4 in different solvents. (F) Tafel curves of B12C4 in different solvents. (G) XPS spectra of O 1s for B12C4 in different solvents. (H) FL decay curves of B12C4 in different solvents. (I) ECL decay curves of B12C4 in different solvents. (J) FL and ECL wavelength of B12C4 in different solvents.

为了理清具体的发光机制，研究者合成了不同官能团与不同母核结构的分子进行对比。当把羧基替换为醛基、羟基或氨基时，体系在阳极几乎没有发光信号（如图2G）；把四苯乙烯替换为其他含羧基芳香单元后，发光同样显著淬灭（如图2H）。顺磁共振实验进一步证实，在易于去质子化的溶剂中可检测到羧基自由基信号（如图2D）。因此，该体系的反应途径是由分子阳极失电子氧化并伴随羧基去质子化产生羧基自由基，随后两者在分子内发生电子转移生成激发态并释放光子（如图2I）。

Figure 2.(A) ECL intensity comparison of B12C4, ETTTC, and ETTTC + TPrA (PMT: 450 V, amplifier series: 2). (B)/(C) ECL intensity comparison for B12C4 of MeOH and ACN as the working buffer solution and Ag as the reference electrode (PMT: 650 V, amplifier series: 4). (D) EPR spectrum of B12C4 in MeOH and ACN. (E) XPS spectra of O 1s for B12C4. (F) DPV curves of B12C4 at the anode and cathode. (G) Analysis of ECL intensity in TPE derivatives featuring different functional groups. (H) Analysis of ECL intensity of different luminescent units. (I) Schematic illustration for the intramolecular electron transfer of coreacant-free ECL from B12C4.

Figure 3.(A) The structure and calculated molecular orbital plots of B4C4/B4C3/B4C2/B4C1/B6C2/B8C2/B8C4/B12C4. (B) VB and CB of B4C4/B4C3/B4C2/B4C1 relative to the vacuum level. (C) VB and CB of B6C2/B8C2/B8C4/B12C4 relative to the vacuum level. (D) ESP plots of B4C4/B4C3/B4C2/B4C1/B6C2/B8C2/B8C4/B12C4. (E) ESP and charge of H/O on the carboxyl of B4C4/B4C3/B4C2/B4C1. (F) ESP and charge of H/O on the carboxyl of B6C2/B8C2/B8C4/B12C4. (G) FTIR spectra of B4C4/B4C3/B4C2/B4C1. (H) FTIR spectra of B6C2/B8C2/B8C4/B12C4.

Figure 4.(A) ECL and CV curves of B4C4/B4C3/B4C2/B4C1 (PMT: 650 V, amplifier series: 4). (B) QY and Φ2ECL of B4C4/B4C3/B4C2/B4C1. (C) FL and ECL wavelength of B4C4/B4C3/B4C2/B4C1. (D) FL decay curves of B4C4/B4C3/B4C2/B4C1. (E) ECL decay curves of B4C4/B4C3/B4C2/B4C1. (F) ECL and CV curves of B6C2/B8C2/B8C4/B12C4 (PMT: 500 V, amplifier series: 1). (G) QY and Φ3ECL of B6C2/B8C2/B8C4/B12C4. (H) FL and ECL wavelength of B6C2/B8C2/B8C4/B12C4. (I) FL decay curves of B6C2/B8C2/B8C4/B12C4. (J) ECL decay curves of B6C2/B8C2/B8C4/B12C4.

在机制明确的基础上，研究人员设计了8种具有不同苯环数量与羧基数目的四苯乙烯衍生物，考察结构对分子内电子转移的影响。计算与光谱结果表明，共轭程度过高会增大羧基氧上的电子云密度，阻碍去质子化；而引入适量苯环扭转分子平面构型后，羧基更容易脱去质子。经过结构优化，系列分子$B_6C_2$、$B_8C_2$、$B_8C_4$和$B_{12}C_4$在无需共反应剂条件下的10次循环平均发光强度，达到了经典联吡啶钌/三丙胺体系的186%至943%（如图4F、4G）。基于这种高强度发光，在不添加任何助剂的水相缓冲液中，普通光学显微镜下即可直接采集到清晰的暗场电致化学发光图像（如图5）。

Figure 5.ECL images of B6C2/B8C2/B8C4/B12C4 in BF, DF, and DF-ECL.

总结及展望#

该工作证实了羧基介导的分子内电子转移机制能够摆脱外部共反应剂的限制，将随机扩散反应转变为受控的单分子界面过程。这种设计既免去了多组分试剂配比与毒性试剂使用的麻烦，也避免了活性中间体在溶液扩散中的损耗。未来研究可以基于这一策略进一步调控分子共轭骨架与亲水基团，探索不同发射波长与生物相容性的单组分发光探针，在低本底免标记生物传感与电致化学发光显微成像中展开应用。