研究主旨与现实痛点#

这项研究提出了一种基于鲁米诺-过氧化氢化学发光系统的拟原位定量分析新方法，用于精确测定金属硫化物材料表面的硫空位浓度。研究团队发现缺陷型金属硫化物能够高效催化化学发光反应，其发光强度与材料表面的硫空位浓度呈现极佳的线性相关性。这一创新成果成功克服了传统检测技术依赖高昂大型仪器、操作繁琐且仅能进行静态离线检测的局限，为缺陷化学与催化剂设计提供了高灵敏、低成本且高通量的全新检测工具。

在现代材料科学与催化领域，金属硫化物凭借独特的电子结构，被广泛应用于光电催化、析氢反应以及二氧化碳还原等前沿方向。在这些材料中引入晶格缺陷，特别是去除部分硫原子后形成的硫空位（Sulfur Vacancy，简称为SV），被证实是提升材料催化活性的核心手段。硫空位能够有效调节材料表面的局部电子分布，形成化学反应活性中心，大幅降低反应能垒。因此，精准定量评估材料表面的硫空位浓度，对于建立明确的“结构-性能”定量关系、指导高效催化剂的理性设计具有至关重要的学术意义。

然而，准确测定硫空位始终是该领域的一大技术难题。目前行业通用的检测手段存在明显的局限性。透射电子显微镜只能观察微观局部区域，无法提供宏观整体的统计数据；密度泛函理论计算高度依赖理想化的模型建立，难以真实反映复杂化学环境下的实际表面状态；电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）等常规检测技术不仅需要昂贵的高端仪器和复杂的操作流程，更关键的是它们通常只能在超高真空或静态干燥的非反应状态下进行离线测试。这种测试条件与材料实际发挥催化作用的真实液体反应环境存在巨大差异，无法捕捉材料在动态反应过程中的真实缺陷状态。

创新机制与测试实施#

为了解决上述难题，研究团队将目光投向了化学发光（Chemiluminescence，简称为CL）检测技术。化学发光的本质是化学反应过程中释放能量并伴随发光的现象。由于发光行为与化学反应过程完全同步，这使得化学发光分析天然具备了拟原位（Quasi-Operando）检测的独特优势。在经典的鲁米诺（Luminol，一种发光试剂）与过氧化氢（H2O2）反应体系中，过氧化氢被催化分解生成活性氧物种，随后将鲁米诺氧化并引发强烈发光。

研究团队创新性地揭示了硫空位对该发光体系的催化激活机制。实验表明，金属硫化物表面的硫空位能够扮演极其高效的催化活性中心，显著促进过氧化氢分子在缺陷位点上的吸附与活化，从而选择性地诱导产生大量的羟基自由基（•OH）。这些强氧化性的羟基自由基进而快速氧化溶液中的鲁米诺分子，释放出显著增强的化学发光信号。由于产生的发光信号强度直接受控于羟基自由基的生成量，而自由基的生成速率又完全取决于材料表面硫空位的暴露数量，因此发光信号的强弱便与表面硫空位浓度形成了直接的定量映射关系。

在具体的测试实施层面，该方法摒弃了繁琐复杂的样品前处理和极端环境要求。研究人员首先通过水热合成法，调控乙二醇与水的溶剂配比，精确合成了具有不同硫空位浓度的四硫化三铁（Fe3S4）花状纳米片结构。此外，研究团队还通过控制氮气气氛下的煅烧温度（200℃至400℃），获得了另一组不同缺陷程度的四硫化三铁样品。在检测过程中，仅需将微量催化剂悬浮液与鲁米诺和过氧化氢的混合碱性溶液快速混合，在常温常压的常规液体环境下，利用高灵敏度的化学发光仪或常见的酶标仪记录下瞬间的峰值发光强度，即可在几秒钟内快速完成定量分析。

Scheme.1 Schematic Diagram of luminol–H2O2 CL System in the Presence of Fe3S4 with Surface Sulfur Vacancy

关键数据与实证结论#

系统性的实验分析证实了该拟原位化学发光分析法的高灵敏度与高可靠性。在以四硫化三铁为模型材料的研究中，高分辨率X射线光电子能谱（XPS）的硫元素与铁元素积分面积比值计算表明，随着合成溶剂中乙二醇比例的增加，制备得到的五组四硫化三铁样品（Fe3S4-1至Fe3S4-5）的表面硫空位浓度呈现出从0.065%逐步递增至22.5%的清晰规律。电子顺磁共振（EPR）光谱在g=2.003处观察到的对称信号强度也随之同步增强，进一步证实了硫空位含量的梯度递增。

当这些具有不同缺陷浓度的样品加入发光体系后，化学发光信号展现出了极其敏感的响应特征。缺陷浓度最低的Fe3S4-1样品引发的发光信号较为微弱，而随着硫空位浓度的增加，发光强度呈爆发式增长，缺陷浓度最高的Fe3S4-5样品的化学发光强度较低缺陷样品提升了超过300倍。更重要的是，样品的发光峰值强度与XPS计算得到的表面硫空位浓度在0.065%至22.5%的宽区间内呈现出极高拟合度的线性相关关系。

为了验证该检测机制的普适性与跨材料适用范围，研究团队还将该方法拓展应用于其他典型金属硫化物体系。在二硫化铁（FeS2）与八硫化九钴（Co9S8）材料中，研究人员通过硼氢化钠（NaBH4）还原浸泡时间来调控表面硫空位程度。实验结果表明，随着还原处理时间的延长，材料表面的硫空位逐步累积，其对应的鲁米诺-过氧化氢化学发光强度均呈现出显著且规律性的线性递增。这一系列对比实证全面证明了基于羟基自由基介导的化学发光定量评估方法在金属硫化物缺陷分析领域具有极高的通用价值。

Fig.1 (A) XRD patter of these Fe3S4 samples, (B) The full-scan XPS spectra of these Fe3S4 samples, (C) high-resolution Fe 2p XPS spectra of these Fe3S4 samples, and (D) high-resolution S 2p XPS spectra of these Fe3S4 samples. Fig.3 (A) CL of luminol–H2O2 in the presence of Fe3S4 with different Sv concentration. The concentrations of luminol, H2O2, and Fe3S4 were 1 mM, 1 mM, and 10 μg/mL, respectively. (B) Plot of the CL intensity versus surface Sv concentration. Fig.4 (A) EPR spectra of the luminol-H2O2–Fe3S4-5 system, and (B) EPR spectra of DMPO–•OH for luminol-H2O2 in the presence of Fe3S4-1, Fe3S4-3 and Fe3S4-5. The concentrations of DMPO and TEMP used during the measurements were 0.1 M, respectively.

应用价值与后续拓展#

本研究成功构建了一种简便、快速、低成本且高灵敏的金属硫化物表面硫空位拟原位定量评估方法。该方法的理论价值在于突破了传统缺陷表征技术必须依赖超高真空、高能射线或昂贵大型设备的物理限制，首次将化学发光技术跨界拓展至无机纳米材料的晶格缺陷定量评价中。在实际应用层面，该方法不仅极大地降低了材料缺陷分析的门槛与检测成本，更由于其完全兼容96孔微孔板和自动化酶标仪检测系统，使得高通量筛选大量缺陷型催化剂材料成为可能，对加速新能源催化材料的研发进程具有重要的工程推动作用。

尽管该技术展现出了卓越的分析性能，研究团队也客观梳理了当前的检测边界与局限性。作为一种高度依赖表面化学反应的分析手段，该化学发光信号主要反映的是深度在数纳米以内的表层硫空位信息，难以有效区分材料内部深层的体相缺陷。此外，反应体系的酸碱度（pH）以及溶液中可能存在的其他强氧化还原性杂质干扰，均可能对化学发光的发光产率产生影响。

针对上述局限与未来发展空间，研究团队提出了进一步优化与拓展的思路。未来的研究将重点致力于优化多相反应体系的抗干扰能力，开发能够精准区分表层缺陷与体相缺陷的协同分析算法，并将该拟原位化学发光分析策略进一步推广至氧化物中的氧空位、氮化物中的氮空位等更多类型的阴离子缺陷检测中，力求打造更加全面、完善的无机功能材料缺陷表征技术体系。