【JACS】中科院理化所吴骊珠院士、黄智源|量子点表面配体聚集形成低能级三线态激基复合物，进而降低光上转换敏化效率#

Abstract

这篇文章主要研究了半导体量子点向表面配体发生三线态能量转移（TET）时，配体与配体之间的相互作用对量子点三线态敏化效率的影响。研究者合成并对比了两种不同位阻和极性的蒽配体（AnP 与 TIPS-AnP），结合 CdSe 量子点与苝分子构建了上转换发光体系。通过瞬态吸收光谱发现，配体密度增加或极性差异引发的聚集，会导致配体在量子点表面形成低能级的“三线态激基复合物”（Triplet Excimer）。这一低能态阻碍了能量向下游接收体分子的转移，最终降低了光上转换效率。

在半导体量子点与有机分子构成的无机-有机杂化体系中，量子点吸收光子后生成激发态，并通过 Dexter 类型的三线态能量转移（TET）将能量传递给表面结合的有机配体。这类体系能够将量子点的宽光谱吸收能力与有机分子长寿命的三线态相结合，在光子上转换和光化学合成中具有重要应用。

长期以来，学术界普遍认为决定量子点向配体传递三线态能量效率的关键因素有两个：一是量子点与配体之间的能量对齐，二是量子点与配体之间的空间距离。然而，当配体大量锚定在量子点表面时，配体与配体之间的相互作用是否会影响三线态敏化效率，一直缺乏清晰的实验证据和深入的机理理解。

中国科学院理化技术研究所的黄智源研究员、吴骊珠院士等人在 Journal of the American Chemical Society 上发表研究，揭示了表面配体相互作用对量子点三线态敏化效率的调控机制。研究发现，高密度结合在量子点表面的有机配体会因为配体间的相互作用而形成三线态激基复合物（Triplet Excimer）。这一低能态会将能量卡在量子点表面，阻碍其进一步传递给溶液中的下游接收体分子，导致光上转换效率明显下降。

量子点敏化中的未解问题：配体密度增加为何引发光上转换效率下降#

在光子上转换体系中，通常包含三个核心组件：作为光吸收体（敏化剂）的半导体量子点、锚定在量子点表面的中间体配体，以及存在于溶液中的发光体分子（如苝，Perylene）。传统的优化策略倾向于尽可能提高量子点表面的配体覆盖密度。逻辑在于，配体越多，量子点激发态能量转移给配体的通道就越多，转移速率与效率也就越高。

这一逻辑在“量子点到配体”的第一步能量转移中确实成立。但是，当考察整个体系向溶液中发光体分子的总敏化效率时，研究者观察到了意料之外的现象：随着表面配体密度增加，整体的光上转换发光强度并未一直上升，甚至在某些配体体系中出现了显著下降。

传统的理论假定配体在量子点表面是均匀且孤立分布的，忽略了密集排列时配体分子间在激发态下的相互作用。要解释为什么第一步能量转移变快了、但最终的发光效率反而降低，就需要重新审视配体在激发态下的真正物理化学状态。

引入空间位阻与极性差异的配体分子，对比探究分子间相互作用#

为了探究配体相互作用的本质，研究者合成了两种结构相似但空间位阻和分子极性不同的蒽类衍生物配体：

AnP：蒽-9-基膦酸。结构相对简单，位阻较小。
TIPS-AnP：（10-((三异丙基硅基)乙炔基)蒽-9-基）膦酸。引入了体积庞大的三异丙基硅基乙炔基，位阻较大，同时分子的偶极矩和极性显著增加。

研究者将这两种配体通过膦酸基团牢固结合到直径约 2.91 nm 的 CdSe 量子点表面，构建了 CdSe-AnP 和 CdSe-TIPS-AnP 两种杂化敏化剂。通过精确控制配体交换条件，制备了不同表面覆盖密度的样品：低覆盖度的 CdSe-AnP-L（约 10 个配体/量子点）、高覆盖度的 CdSe-AnP-H（约 40 个配体/量子点），以及低覆盖度的 CdSe-TIPS-AnP-L（约 14 个配体/量子点）、高覆盖度的 CdSe-TIPS-AnP-H（约 31 个配体/量子点）。

研究者将这两套对比体系放入含有苝（Perylene）发光体的溶液中，利用 532 nm 激光激发量子点，建立起完整的光子上转换测量模型。

Fig.1 (A) Absorption (solid) and emission (dashed) spectra of anthracene ligands and as-synthesized CdSe quantum dots. (B) Absorption of CdSe-AnP complexes with different ligand surface densities.

瞬态吸收光谱与上转换发光演变证实三线态激基复合物的存在#

通过飞秒和纳秒瞬态吸收光谱，研究者获得了完整的能量传递证据链：

1. 第一步：量子点向配体的三线态转移效率提高#

飞秒瞬态吸收光谱追踪了 CdSe 量子点在 520 nm 处的激子漂移信号衰减。未修饰蒽配体的 CdSe-OA 激子寿命为 11.9 ns。当结合蒽配体后，量子点激子寿命明显缩短：

CdSe-AnP-L 缩短至 5.09 ns，TET 效率为 57.1%。
CdSe-AnP-H 进一步缩短至 1.64 ns，TET 效率提高到 86.2%。
CdSe-TIPS-AnP-L 寿命为 2.08 ns，TET 效率为 82.5%。
CdSe-TIPS-AnP-H 寿命进一步缩短至 0.663 ns，TET 效率高达 94.4%。

这证明提高表面配体覆盖密度确实能加快量子点向配体的能量转移速率。

Fig.2 Femtosecond transient absorption spectra of CdSe QDs with low AnP loading (CdSe-AnP-L) (A) and low TIPS-AnP loading (CdSe-TIPS-AnP-L) (C). Time traces (scattered) and multiexponential fittings (solid) of CdSe exciton bleach at 520 nm for CdSe-AnP (B) and CdSe-TIPS-AnP (D) with high (blue), low (orange) anthracene ligand loadings, and oleate capped CdSe QDs with no anthracene ligands (CdSe-OA, black). All samples are pumped at 532 nm to avoid direct excitation of anthracene ligands.

2. 第二步：高密度 TIPS-AnP 体系中出现异常的短期衰减与宽谱吸收#

纳秒瞬态吸收光谱揭示了结合在量子点表面的蒽配体三线态衰减动力学。在低密度下，CdSe-AnP-L 和 CdSe-TIPS-AnP-L 的三线态衰减均符合单指数拟合，寿命分别为 42.4 µs 和 126 µs，表明配体处于各向同性的单体环境。

然而，在高密度的 CdSe-TIPS-AnP-H 体系中，动力学曲线必须使用双指数模型拟合。光谱中出现了一个寿命仅为 565 ns 的快速衰减组分，随后才是 83 µs 的长寿命组分。与此同时，在 550 nm 到 850 nm 的宽可见-近红外波段，观察到一个平缓无特征的激发态吸收信号。这一信号是多环芳烃三线态激基复合物（Triplet Excimer）的典型光谱特征。

Fig.3 Nanosecond transient absorption spectra of CdSe-AnP-L (A) and CdSe-TIPS-AnP-L (C). Kinetics of anthracene T1 state is probed at 432 nm corresponding to T1–Tn transition for bound AnP (B) and 397 nm corresponding to TIPS-AnP ground state bleaching for bound TIPS-AnP (D), for low (orange) and high (blue) ligand loadings. All samples are pumped at 532 nm.

3. 第三步：低能级激基复合物阻碍能量向下游发光体转移#

在加入苝分子后的光上转换测试中，体系呈现出截然不同的趋势：

CdSe-AnP 体系：随着配体数量增加，上转换发光强度先快速上升，随后在配体覆盖度达到饱和时趋于平缓。
CdSe-TIPS-AnP 体系：随着配体数量增加，上转换发光强度在低密度时先上升；但当配体密度继续增加时，上转换发光强度发生了大幅度下降。

这一对比表明，TIPS-AnP 在高覆盖度下形成的三线态激基复合物，其能级显著低于普通的蒽三线态单体。由于能级过低，能量无法顺畅地转移给苝分子（Perylene）的三线态，使激子被“卡”在量子点表面的激基复合物中，最终降低了整体上转换效率。

Fig.4 Nanosecond transient absorption spectra of CdSe-AnP (A) and CdSe-TIPS-AnP (B) with low (orange), high (blue), and zero (black) loadings. Spectra are averaged from 500 to 5000 ns to enhance signal over noise ratio. (C) and (D) are proposed binding modes of AnP and TIPS-AnP on CdSe quantum dots.

4. 位阻更大的分子反而更容易团聚的机理解析#

为何体积极大的 TIPS-AnP 配体比结构平整的 AnP 更容易形成激基复合物？

研究者指出，量子点表面同时存在原始的油酸根（Oleate）配体和交换上去的蒽配体。两种配体在量子点表面的空间分布是由“蒽-蒽相互作用”与“蒽-油酸相互作用”的相对亲和力决定的。TIPS-AnP 分子中引入的硅基乙炔基大幅增加了分子的极性，使其与非极性的油酸长链相容性较差。为了降低极性差异带来的能量不稳定性，TIPS-AnP 倾向于在量子点表面相分离并形成岛状聚集（Aggregated Distribution）。

相比之下，极性较低的 AnP 与油酸配体的相容性更好，在量子点表面呈现均匀的孤立分布（Discrete Distribution）。正是这种由分子极性差异诱导的区域聚集，使得 TIPS-AnP 即使在较低的平均配体数下，局部密度也极高，极易相互作用形成三线态激基复合物。

Fig.5 (A) Schematic illustration of energy flow in photon upconversion. (B) Picture of photon upconversion converting 532 nm excitation to 470 nm emission. (C) Dependence of relative upconversion efficiency on ligand surface density with two data sets normalized at maximum upconversion intensity. All samples contain 0.0507 mM CdSe QDs and 0.44 mM perylene in toluene.

结论的认知价值与适用边界#

这项研究填补了量子点敏化机理中关于“配体-配体相互作用”的空白。在此之前，领域内的配体设计主要围绕能级级联匹配和缩短连接链长度展开。该研究揭示出，简单的增加配体覆盖度或引入大位阻基团，可能会因为配体表面相分离和激基复合物的形成，适得其反地降低能量转移效率。

研究的局限性与应用边界：

实验体系的特定性：研究结论基于 CdSe 量子点与蒽/苝体系。对于其他类型的量子点（如 PbS、钙钛矿等）或不同对称性的有机配体，极性诱导聚集的临界点和激基复合物的能级降幅可能会有所改变。
体外溶液环境：测试均在有机溶剂（如甲苯）的稀溶液中完成。在固态薄膜或生物相容的水相环境中，配体分子的构象和集聚行为会受到外部介质的强干扰，相关规律仍需要进一步验证。

总体而言，该工作提醒研究者在设计量子点-有机杂化光催化或光上转换体系时，必须将配体间相互作用、配体极性以及表面相分布纳入考量维度。

参考文献 Ren, Shu Wang, Chen Ye, Yu-Zhe Chen, Zhi-Jun Li, Zhiyuan Huang, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu; Triplet Excimer Regulates Triplet Sensitization Efficiency of Semiconductor Quantum Dots. Journal American Chemical Society 2026;