引言#

有机超长室温磷光材料因其长寿命和大斯托克斯位移等独特优势，在生物医学、防伪加密和光动力治疗等领域展现出巨大的应用潜力。然而，构建兼具高发光量子产率和长寿命的有机超长室温磷光体系一直面临巨大挑战。单线态与三线态之间的弱自旋轨道耦合导致系间跨越效率偏低，同时极易受环境热运动和氧气猝灭影响。传统方法常依赖重原子或稀土金属，但这往往伴随着高毒性、高成本和加工性能差等缺点。多环芳烃具有大共轭结构和刚性平面构象，是理想的有机发光基元。但在常温常压下，多环芳烃分子极易因聚集诱导猝灭现象而导致磷光发射被严重抑制。虽然将发光体掺杂到高分子基质中是增强环境刚性的常用手段，但油溶性发光体在聚乙烯醇等亲水性高分子中极易发生过度聚集和相分离。这不仅会加剧分子间的π-π堆积和非辐射跃迁，还会大幅降低材料的光物理性能。因此，如何精准调控发光分子的亲疏水微环境并强化主客体间非共价相互作用，成为制备高性能有机超长室温磷光材料的关键科学问题。

Scheme.1 Schematic illustration of the doped systems, molecular structures and applications

主要实验及结论#

研究人员通过一步反应合成了四种膦酸二乙酯修饰的多环芳烃发光分子，分别命名为BPP、NaP、PheP和PyP。将这些发光体与含有丰富羟基的聚乙烯醇基质在水溶液中混合，经溶剂挥发和热退火处理后，成功制备了薄膜材料。在优化掺杂浓度后，四种掺杂薄膜在室温下均展现出优异的延迟发射性能。如图1所示，随着分子共轭程度的增加，掺杂体系的延迟发射峰位涵盖了480纳米至605纳米的可见光区域，实现了从蓝色到红色的全彩余辉显示。对应的磷光寿命分别达到2.05秒、1.26秒、1.94秒和0.32秒，其中BPP和PheP体系的可见余辉时长甚至超过10秒。光物理测试表明，这四种体系的光物理性能极佳，发光量子产率最高可达41.7%。

Fig.1 (a) Delayed emission spectra and (b) lifetime decay curves of BPP-PVA (λex = 254 nm), NaP-PVA (λex = 280 nm), PheP-PVA (λex = 250 nm) and PyP-PVA (λex = 305 nm); (c) photoluminescence quantum yield and phosphorescence lifetime values of the doped systems; (d) temperature-dependent delayed emission and (e) lifetime decay curves of BPP-PVA (λex = 254 nm); (f) photographs of the luminescence of the doped systems (delay time = 0.1 ms).

为了揭示高效室温磷光的内在作用机制，研究团队进行了详细的结构表征与理论计算。如图2所示，粉末X射线衍射谱图证实掺杂体系处于无定形状态。傅里叶变换红外光谱分析显示，随着发光体掺杂比例的增加，聚乙烯醇基质中的羟基振动吸收峰发生了明显的位移，这证实了发光体与高分子链之间建立了强烈的氢键作用。差示扫描量热分析也表明，发光体的引入提升了体系的玻璃化转变温度，进一步证明了主客体间相互作用的存在。对照实验发现，未经膦酸二乙酯修饰的对照组发光量子产率和寿命均大幅下降。静电势分布图和密度泛函理论计算表明，发光体中膦酰基的强吸电子特性与聚乙烯醇链上的供电子氢原子形成了补充，产生了强烈的静电吸引，显著锁定了分子构象。

Fig.2 (a) Powder XRD patterns of BPP-PVA, NaP-PVA, PheP-PVA and PyP-PVA; (b) DSC of pure PVA and PheP-PVA; (c) brief illustration of hydrogen bonding; (d) FT-IR spectra of PVA and PheP-PVA with different mass ratios of luminophore; (e) photoluminescence quantum yield of the doped systems before and after diethyl phosphonate functionalization; (f) Frontier molecular orbital analysis, (g) ESP distribution and (h) energy level distributions of BPP, NaP, PheP and PyP. Fig.3 (a) Chemical structures of polymers; SEM images of (b) NaM-PVA, (c) NaP-PVA and (d) NaP-PMMA; (e) EDS mapping of the P element in the doped systems; (f) photographs of luminescence of the doped systems; (g) excitation spectra and delayed emission spectra of NaP-PVP; (h) lifetime decay curves of NaM-PVP (λex = 280 nm) and NaP-PVP (λex = 280 nm); (i) photoluminescence quantum yield and lifetime of the doped systems. All tests were conducted at 25 °C under ambient conditions.

研究人员还深入探讨了膦酸二乙酯官能团在改善相容性方面的独特作用。如图3所示，未修饰的发光体与聚乙烯醇混合时溶液浑浊，扫描电镜下观察到了明显的过度聚集块状物，这说明发生了严重的相分离。相反，修饰后的NaP与聚乙烯醇混合溶液十分均匀透明，薄膜表面平整无缺陷，能谱分析证实磷元素分布高度均匀。即使切换至聚甲基丙烯酸甲酯等疏水性高分子基质中，NaP依然能够保持良好的均匀分散性。发光寿命测试表明，在亲水性基质聚乙烯吡咯烷酮中，NaP体系的磷光寿命比未修饰对照组延长了422倍。这些结果有力地证明了膦酸二乙酯修饰能够有效消除相分离，同时通过多重非共价相互作用抑制非辐射跃迁。利用掺杂体系优异的光激发响应和温敏特性，研究团队成功将该材料拓展至信息防伪、动态图案显示以及三维打印等实际应用领域。

Fig.4 (a) Temperature-dependent FT-IR spectra and (g) afterglow photographs of PheP-PVA (λex = 254 nm); (b) the diagram of the internal mechanism of oxygen consumption; (c) photographs of PheP-PMMA under UV irradiation; (d) excitation–emission mapping of PyP-PVA; (e) transmittance spectra of BPP-PVA (thickness = 0.10 mm), NaP-PVA (thickness = 0.10 mm), PheP-PVA (thickness = 0.10 mm) and PyP-PVA (thickness = 0.10 mm). Inset: photographs of NaP-PVA; (f) stress–strain curves of PheP-SBS.

Fig.5 (a) Information encryption with Morse code (PheP-CD and NaP-PVA); (b) dynamic display of patterns (BPP-PVA, PheP-PVA and PyP-PVA); (c) schematic illustration of the application process for the PheP-PVA rewritable doped system; (d) 2D code imaging based on PheP-PVA; (e) and (f) photographs of 3D RTP materials under daylight, UV excitation and after switching off.

总结及展望#

本研究成功开发了一种通过膦酸二乙酯官能团化构建高性能有机超长室温磷光材料的新方法。该策略巧妙利用亲水性取代基解决了发光体在不同高分子基质中的相容性难题，显著抑制了分子过度聚集导致的淬灭。主客体间强大的氢键和静电相互作用协同增强了微环境刚性，有效阻断了振动弛豫通道，从而实现了长寿命与高发光量子产率的完美兼顾。这项工作不仅拓展了多环芳烃衍生物在发光领域的应用空间，也为设计新型多功能智能发光材料提供了宝贵的分子工程思路。