引言#

圆偏振发光（CPL）材料在三维显示、光学数据存储、智能传感器以及不对称合成手性光源等下一代光电技术中展现出广阔的应用前景。然而，大多数简单有机发光分子的磁偶极矩贡献较弱，难以直接获得高发光不对称因子，这限制了高效手性发光材料的开发。

卟啉作为一类具有大π共轭结构的传统大环分子，拥有优异的光物理特性和自组装能力，是构建超分子材料的理想基块。但由于卟啉高度对称的平面结构以及繁琐的手性共价修饰过程，在非手性卟啉体系中实现激发态手性表达始终面临巨大挑战。针对这一瓶颈，研究团队提出利用手性小分子结合金属离子配位诱导超分子自组装的全新策略，成功在非手性卟啉自组装体中实现了强烈的基态与激发态手性响应。

主要实验及结论#

研究团队首先设计并合成了一系列末端修饰有双吡啶甲胺（DPA）单元的 meso-取代对称卟啉衍生物，如图1所示。以衍生物C3DP为例，该分子在二甲基亚砜与水的混合溶剂中会发生聚集，荧光寿命呈现双指数衰减，并自组装形成平均直径约700纳米的无定形球状聚集体。然而，无论是单体状态还是无定形聚集体状态，体系均不具备光学活性。

为了引入手性偏置，研究人员加入手性α-羟基酸——扁桃酸（MA）。如图2a和图2b所示，扁桃酸的加入导致卟啉Soret吸收峰显著红移至450纳米，荧光光谱亦红移63纳米，溶液颜色由浅黄变为深绿，这表明扁桃酸质子化了卟啉核心。动态光散射与扫描电镜图像（如图2e和图2h所示）显示，质子化后的体系尺寸增大至1.5微米，形成了分支状纤维结构，但此时体系在圆二色光谱（CD）中依然保持光学惰性。

Fig.2 (a) UV-visible absorption and (b) fluorescence spectra of C3DP in a mixture of DMSO : water (1 : 99) (black trace), C3DP-MA (red trace) and C3DP-MA-Zn (blue trace). (c) CD spectra of C3DP-MA (red traces) and C3DP-MA-Zn (blue traces) in the presence of l-MA (solid line) and d-MA (dotted line). DLS spectra and SEM images of (d and g) C3DP, (e and h) C3DP-MA and (f and i) C3DP-MA-Zn, respectively, in a DMSO : water (1 : 99) mixture.

关键的转折点在于锌离子的引入。由于外围双吡啶甲胺单元对锌离子具有极强的配位能力，加入乙酸锌后，卟啉核心恢复了原来的对称性，溶液恢复为浅黄色。如图2c所示，体系在Soret带区域展现出强烈的双相圆二色性信号，吸光不对称因子达到数量级3.0×10⁻³。使用L型和D型扁桃酸获得了完全镜像的圆二色光谱，证明了手性扁桃酸在诱导手性结构中的核心作用。如图2f和图2i所示，加入锌离子后聚集体进一步生长至2.5微米，形态彻底转化为均匀的花状微观结构，且荧光量子效率大幅回升至15%。

Fig.3 SEM images of C3DP-LMA-Zn assemblies with increasing concentration of Zn(ii): (a) 0 mM, (b) 2.5 mM, (c) 5 mM, (d) 7 mM, (e) 12.5 mM and (f) 14.5 mM. (g–i) 1H NMR titration of C3DP in DMSO-d6 with stepwise and sequential addition of MA in D2O followed by Zn(OAc)2 in D2O.

为了厘清这一自组装过程的演变机制，研究人员对锌离子浓度进行了梯度滴定实验。如图3a至图3f所示，扫描电镜记录了组装体从无手性片层到产生逆时针手性扭转，最终相互缠绕形成完整微花结构的动态过程。图3g至图3i的核磁共振氢谱滴定进一步揭示了分子间作用力：扁桃酸首先通过氢键与卟啉核心及侧链结合，而锌离子的加入有效配位了侧链双吡啶甲胺的氮原子，切断了侧链向核心的电子转移，促使锌离子与扁桃酸阴离子紧密结合，从而成功将扁桃酸的手性信息精准传导至卟啉主骨架上。

Fig.4 Temperature dependent (a) UV-vis, (b) fluorescence and (c) CD spectra of C3DP-MA-Zn aggregates in DMSO : water (1 : 99). (d) SEM image of the aggregates after the heating–cooling cycle. (e) Plot of the degree of aggregation versus temperature. (f) FTIR spectra of C3DP upon gradual addition of MA and zinc (black trace – MA in water, red trace – C3DP-MA and blue trace – C3DP-MA-Zn). (g) Scheme illustrating the noncovalent interactions driving the chiral self-assembly of the porphyrins.

Fig.5 CPL and the corresponding PL spectra of (a and c) C2DP-MA-Zn and (b and d) C3DP-MA-Zn in the (a and b) solution state and (c and d) incorporated in the PVA matrix. Red and black traces represent the spectra of aggregates formed in the presence of d- and l-MA, respectively. Insets show the photographs of the C3DP-MA-Zn solutions and the PVA films containing the self-assembled nanostructures under (a and c) ambient light and (b and d) UV light.

最后，研究团队通过变温光谱技术探索了超分子聚合的热力学机制。如图4a至图4c所示，随着温度从5摄氏度升高至95摄氏度，吸收光谱发生红移，荧光发生淬灭，圆二色性信号彻底消失，图4d的扫描电镜证实微花结构在加热后解聚。图4e中聚合度随温度变化的拟合曲线呈标准的Sigmoid型，表明该自组装过程遵循等密聚合模型。结合图4f的红外光谱与图4g的非共价相互作用示意图，计算得出体系结合常数高达7.77×10⁶ M⁻¹，吉布斯自由能变为负41.47 kJ/mol，证实了强烈的氢键、配位键与π-π堆积协同驱动了手性微花的形成。

总结及展望#

本研究展示了一项简便而强有力的策略，巧妙避开了复杂的共价合成途径，仅利用手性小分子添加剂与金属离子的协同配位作用，就成功诱导非手性卟啉实现了高效的自组装手性放大与发光。得到的超分子微花材料不仅具有优异的圆偏振发光活性，而且在嵌入聚合物薄膜后仍能完好保持手性发光性能。这种在分子层面上对手性诱导与传输机制的深刻理解，为未来将圆偏振发光特性推广至更多种类的非手性有机荧光团开辟了全新的道路，在柔性手性光电器件和智能传感领域展现出巨大的应用潜力。