研究背景与核心痛点#

在现代畜牧业和农业生产中，壮观霉素（Spectinomycin, 简称 SPT）作为一种广谱氨基糖苷类抗生素，常被用于促进动物生长和防治细菌感染。然而，抗生素的滥用导致其在畜禽肉类、牛奶及水体中频繁残留，并通过食物链最终进入人体，引发耳毒性和肾毒性等严重健康风险。为了保障食品与环境安全，各国均出台了严格的限量标准，例如我国和日本将食品中氨基糖苷类抗生素的最大残留限量严格限制为每公斤50微克（约合135 纳摩尔/升）。

针对壮观霉素进行快速、灵敏且准确的检测显得尤为紧迫，但这一过程面临着巨大的技术瓶颈。壮观霉素自身缺乏能够发光的发色团，且仅在远紫外区域存在微弱吸收，这使得传统的传统光电分析方法难以直接捕捉其信号。虽然近年来科研人员尝试利用金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，一种由金属节点和有机配体组装而成的多孔晶体材料，简称 MOF）作为荧光探针，但由于壮观霉素与同类氨基糖苷类抗生素在化学结构上高度相似，现有的MOF材料大多选择性较差，极易发生误判，难以实现低浓度下的精准区分。

在另一方面，室温磷光（Room-Temperature Phosphorescence, 简称 RTP）材料因其在撤去光源后仍能持续发光的特性，在防伪加密和信息安全领域展现出巨大的应用潜力。尤其是利用天然高分子（如海藻酸钠）与发光体构建互穿网络，能够有效锁定分子运动并阻隔氧气猝灭，从而获得长寿命的余晖。然而，传统光学材料往往功能单一，如何通过简洁的合成手段将“液体环境中的超灵敏荧光检测”与“固体状态下的长寿命磷光防伪”这两项截然不同的光学功能集成到同一种材料中，始终是该领域未被攻克的难题。

Scheme.1 (a) The synthesis flowchart of UiO-67-bptc. Schematic illustration of UiO-67-bptc-based multifunctional materials for (b) SA film phosphorescence anti-counterfeiting and (c) fluorescence sensing.

材料设计与缺陷工程创新突破#

为了破除上述双重瓶颈，研究团队提出了一种巧妙的“缺陷工程”调控策略。研究人员选取典型的锆基金属有机框架 UiO-67 作为基础骨架，在合成过程中引入了结构不对称的有机配体 H₃bptc（[1,1’-联苯]-3,4’,5-三硫酸）。通过这种“混合配体掺杂”的方式，在不破坏骨架整体晶体结构的前提下，一步法在MOF晶体内部和表面制造了大量的配体缺失缺陷（Missing-linker defects）。

Fig.1 (a) PXRD patterns of UiO-67-bptc and NB@UiO-67-bptc. (b) FTIR spectra of H2bpdc, H3bptc, NB, UiO-67-bptc, and NB@UiO-67-bptc. (c) XPS spectra of UiO-67-bptc and NB@UiO-67-bptc. (d) XPS N 1s spectra of NB and NB@UiO-67-bptc. (e) Zeta potential of UiO-67-bptc, NB, and NB@UiO-67-bptc. (f) SEM image of NB@UiO-67-bptc. (g) Particle size distribution of NB@UiO-67-bptc. (h) HRTEM–EDS mapping images of NB@UiO-67-bptc. (i) N2 adsorption–desorption isotherms of UiO-67, UiO-67-bptc, and NB@UiO-67-bptc.

Fig.2 (a) Emission spectra of NB, UiO-67-bptc, and NB@UiO-67-bptc in DMF (inset: fluorescence image under a 302-nm UV lamp). (b) CIE chromaticity coordinates of NB, UiO-67-bptc, and NB@UiO-67-bptc. (c) Fluorescence intensity of NB@UiO-67-bptc suspension with different concentrations at 400 and 594 nm. (d) 3D spectra of NB@UiO-67-bptc with different concentrations. (e) Emission spectra of NB@UiO-67-bptc suspension under different excitation wavelengths. (f) EEM spectra of NB@UiO-67-bptc suspension. (g) The fluorescence time and (h) anti-photobleaching stability of NB@UiO-67-bptc. (i) One-way analysis of variance (ANOVA) of the fluorescence intensities at 400 and 594 nm for three independently synthesized batches of NB@UiO-67-bptc suspensions. Histograms I, II, and III correspond to different batches of NB@UiO-67-bptc suspensions. “n.s.” indicates no significant difference.

这项单次改性的创新之处在于，它同时创造了两种空间独立的活性功能位点：在晶体内部的孔道深处，缺失配体留出了更大的孔径空间和裸露的未配位羧基，这为后续封装荧光染料分子提供了理想的物理与化学锚定点；在晶体外部的表面，大量暴露的游离羧基则构筑了良好的化学界面，能够与外部基质形成密集的氢键网络。这种“一石二鸟”的缺陷设计，巧妙地将原本需要多步繁琐修饰才能实现的异质功能，整合到了单一的材料体系中。

研究团队随后通过简单的孔道限域加载工艺，将带有正电荷的尼罗蓝（Nile Blue, 简称 NB）荧光染料吸附并锁定在缺陷MOF的孔道内部，制备出了荧光传感探针 NB@UiO-67-bptc；同时，利用 MOF 表面暴露的羧基与海藻酸钠（SA）高分子链建立密集的氢键交叉网络，成功制备了具有超长余晖的柔性薄膜材料 UiO-67-bptc@SA。

超灵敏比率荧光检测原理与实验结果#

在液体检测场景中，封装了尼罗蓝染料的 NB@UiO-67-bptc 表现出独特双波长荧光发射特性。在315 纳米波长的紫外光激发下，材料会同时发出来源于 MOF 骨架配体的蓝光（发射峰位于 400 纳米）以及来源于尼罗蓝染料的红光（发射峰位于 594 纳米）。

当体系中加入壮观霉素后，壮观霉素分子会迅速扩散并进入缺陷MOF的微孔内部，与孔道中限域吸附的尼罗蓝分子发生强烈的非共价相互作用，促使尼罗蓝分子在受限空间内聚集形成激态复合物（Excimer）。这一过程导致尼罗蓝原有的 594 纳米荧光信号显著减弱，同时在长波长 677 纳米处快速突变产生一个新的强发射峰，而 MOF 骨架本身的 400 纳米荧光强度则保持相对基准。通过计算 677 纳米与 594 纳米处的荧光强度比值（F₆₇₇/F₅₉₄），能够实现对壮观霉素浓度的精准定量分析。

实验数据表明，该比率荧光探针在 0.1 至 9 微摩尔/升 的壮观霉素浓度范围内呈现出极佳的线性关系，其最低检测限（LOD）低至 3.7 纳摩尔/升，远优于我国及国际上对食品中抗生素残留的监管限值要求。更为关键的是，该探针具备极高的响应速度，在5秒内即可完成信号突变。在干扰性测试中，面对多种结构高度相似的氨基糖苷类抗生素、其他常见抗生素、氨基酸及金属离子，仅有壮观霉素能够触发这一独特的双波长比率荧光响应，配合主成分分析（PCA）算法，成功实现了壮观霉素在复杂干扰背景下的高选择性识别与精准区分。对照实验证实，未进行 H₃bptc 掺杂的纯 UiO-67 探针在相同条件下对壮观霉素的响应极其微弱，充分证明了缺陷工程所带来的孔道微环境调控是提升检测灵敏度与选择性的核心所在。

Fig.3 (a) Fluorescence spectra and (b) fluorescence images of NB@UiO-67-bptc with different concentrations of SPT. (c) Plot of the relationship between F677/F594 and SPT concentrations. (d) Fluorescence spectra and (e) Fluorescence images of NB@UiO-67-bptc with various substances. (f) 2D PCA distribution map after adding various substances. (g) F677/F594 of NB@UiO-67-bptc with interferences without/with SPT (30 µM).

Fig.4 (a) Schematic representation of different response modes of NB@UiO-67-bptc toward eight AGs. Bar chart of fluorescence intensity changes at three emission centers after sensing different concentrations of AGs: (b) 1, (c) 5, and (d) 15 µm. Heat maps of (e) 1, (f) 5, and (g) 15 µm of eight AGs. PCA results of (h) 1, (i) 5, and (j) 15 µm of eight AGs. HCA results of (k) 1, (l) 5, and (m) 15 µm of eight AGs.

Fig.6 (a) Schematic showing intermolecular hydrogen bonding between the SA chain and UiO-67-bptc. (b) Photographs of SA (I), H2bpdc@SA (II), UiO-67@SA (III), UiO-67-bptc@SA (IV), and H3bptc@SA (V) films under a 254-nm UV lamp and after switching off the UV lamp. (c) phosphorescence emission spectra of H2bpdc@SA, UiO-67-bptc@SA, and H3bptc@SA films. (d) Phosphorescence spectra of SA films doped with different UiO-67-bptc concentrations. (e) Phosphorescence lifetimes of H2bpdc@SA, UiO-67-bptc@SA, and H3bptc@SA films. (f) The phosphorescence emission spectrum of UiO-67-bptc@SA film under pure N2 and O2 atmosphere. (g) Fluorescence/phosphorescence cycling performance of UiO-67-bptc@SA film. (h) The phosphorescence emission spectra of UiO-67-bptc@SA film under different temperature conditions. (delayed spectral testing conditions: λex = 276 nm, delay time = 100 µs).

长寿命室温磷光与防伪应用价值#

除了在液相环境中展现出卓越的抗生素检测性能外，缺陷工程引入的表面未配位羧基在固态材料中赋予了其第二个核心功能——长寿命室温磷光。

当把含有缺失配体缺陷的 UiO-67-bptc 粉末与海藻酸钠（SA）水溶液充分混合并成膜时，MOF 晶体表面的大量游离羧基与海藻酸钠富含的羟基及羧基之间建立了超高密度的分子间氢键网络。这一坚固的氢键网络构建了一个高度刚性、致密且缺氧的微环境，极大地抑制了发光分子三线态激发态的非辐射跃迁衰减，并有效阻隔了空气中氧气对磷光的三线态猝灭。

测试结果显示，得到的 UiO-67-bptc@SA 复合薄膜在紫外光照射结束后，能够发出明亮的青色长余晖磷光。物理测量表明，该薄膜的平均磷光寿命达到了 759.8 毫秒，肉眼可见的持续余晖时间长达 2 秒。基于这种高强度的磷光发射与优异的柔性加工性能，研究团队将其成功应用于动态信息加密与高级防伪领域。例如，将该复合材料作为防伪墨水打印在图案或文字上，在日常日光下呈现无色透明状态，紫外光照射时显现荧光，而在切断光源的瞬间则会爆发出明亮的青色余晖，实现了多重交互式的安全防伪认证。

Fig.7 (a) The left image shows the transparency of the UiO-67-bptc@SA film, and the right image shows the afterglow photographs of the film and different patterns after turning off the 254 nm UV lamp. (b) The appearance and disappearance of encrypted information “HBUT” on UiO-67-bptc@SA films. (c) Different calculation results of the mathematical formula for film splicing before and after turning off the UV lamp. (d) The appearance–disappearance–reproduction of the encrypted information “1952” on the film assembled “8888” after turning off the UV lamp.

研究局限与未来展望#

本项研究成功通过单一的缺陷工程策略，将“水相超灵敏抗生素检测”与“固态长寿命磷光防伪”两种截然不同的光学功能完美融合于单个金属有机框架体系中，打破了传统多功能材料合成路线繁琐、步骤冗长的局限。

尽管该材料展现出了优异的检测灵敏度与防伪效果，但作者在文章中也客观指出了当前研究存在的局限性。首先，比率荧光探针在经过多次循环回收使用后，其荧光响应强度会出现一定程度的衰减，循环使用三次后的信号恢复率约为初始状态的 60%，这表明孔道内客体分子的脱附与再再生机制仍有进一步优化的空间。其次，当前对于壮观霉素诱导尼罗蓝形成激态复合物的精确分子构象及亚纳米尺度的动力学过程，主要依赖于光谱学表征与理论推导，未来仍需结合更原位的结构分析技术进行深化研究。

针对后续的优化方向，研究团队提出可以继续拓展混合配体掺杂的种类与比例，进一步精细调控 MOF 的孔径分布与缺陷密度，以开发针对更多无显色基团难检测药物的超灵敏分析平台；同时，探索将柔性磷光薄膜与便携式智能设备（如手机便携光谱仪）相结合，推动该技术在食品安全现场快速筛查与高等级商品防伪中的实际产业化落地。