文章概要#

该工作通过设计同分异构受体构建给受体共晶，系统调控单-三重态能隙与振动耦合，获得了高效热活化延迟荧光与基于不同激发态的双重低温磷光。

引言#

在有机发光材料研究中，热活化延迟荧光（TADF）体系能够借助反向系间窜越（RISC）过程将原本无法辐射跃迁的三重态激子转换为单重态激子，因而常被用于提高发光效率。通常情况下，开发单分子给受体体系需要复杂的多步共价合成，且反应产率偏低。相比之下，基于非共价作用的有机共晶提供了更简便的分子装配途径，但由于固态下多个激发态能级交织重叠，激子弛豫过程往往更加复杂。如果体系在展现高效延迟荧光的同时，还能有效调控局域三重态与电荷转移三重态之间的竞争，就有可能观察到罕见的双重磷光现象。如何借助明确的晶体工程手段精细排布这些激发态能级，弄清它们之间的耦合机制，是该方向需要深入探究的课题。

Scheme.1 (a) Structure of individual donor and acceptor along with their microscopic photographs in daylight and under UV. (b) Synthetic scheme of preparation of cocrystals and their microscopic images in daylight and under UV.

主要实验及结论#

研究团队选用1,4-双(咔唑-9-基)苯（DCB）作为给体，分别与三种位置异构的氟代二氰基苯受体（邻位的OCN、间位的MCN以及对位的PCN）通过溶液挥发法组装成三种共晶：oDCB、mDCB和pDCB（如Scheme 1所示）。单晶X射线衍射分析显示，三种共晶均呈现出规则的交替堆积结构，分子间由π-π堆积和C-H···F、C-H···N等非共价相互作用维系（如图1）。在堆积紧密程度上，pDCB的空隙体积最小（205.7 ų），具有更为紧密的面对面堆积；而mDCB的空隙体积最大（242.1 ų），呈现出相对滑移的共面取向（如图1）。

Fig.1 Crystal structure of (a) oDCB, (b) mDCB, and (c) pDCB with donor–acceptor distance. Crystal packing of (d) oDCB, (e) mDCB, and (f) pDCB along the a axis, c axis, and b axis. Void space of (g) oDCB, (h) mDCB, and (i) pDCB. The void space of oDCB, mDCB, and pDCB is 208.6 Å3, 242.1 Å3, and 205.7 Å3, respectively. Hirshfeld surface and interaction analysis of (j) oDCB, (k) mDCB, and (l) pDCB.

Fig.2 The absorption spectra of cocrystals of (a) oDCB, (b) mDCB, and (c) pDCB, along with their individual donor and acceptor crystals. The emission spectra of cocrystals of (d) oDCB, (e) mDCB, and (f) pDCB, along with their individual donor and acceptor crystals. Normalized time-gated emission spectra of cocrystals of (g) oDCB, (h) mDCB, and (i) pDCB, respectively, at room temperature. Delayed PL decay profile of (j) oDCB, (k) mDCB, and (l) pDCB at room temperature. Onset: Prompt PL decay profile. For both steady state 300 nm or 400 nm source was used. Time-gated spectra were collected using a 400 nm source. For TRPL measurement of prompt fluorescence, a 375 nm nanoLED was used, and for delayed fluorescence, a 355 nm spectraLED was used, and decays were collected at emission peak maxima.

稳态吸收与发光光谱表明，三种共晶均表现出显著红移的电荷转移发光带，发光波长集中在514至530 nm之间，荧光量子产率在30%到51%之间变化（如图2）。时间分辨发光测试进一步确认了室温下的发光主要来源于TADF通道。其中，oDCB具备最小的单-三重态能隙（ΔE_ST仅为0.0682 eV），促成了高达1.29×10⁵ s⁻¹的RISC速率以及1.41 μs的延迟寿命；而pDCB由于ΔE_ST增大到0.231 eV，RISC速率下降至6.97×10² s⁻¹，延迟发光寿命则延长至2.12 ms（如图2及Table 1）。在77 K低温环境下，随着热活化通道被冻结，三种共晶均展现出清晰的双重磷光发射：较早时间窗口主要由电荷转移三重态（³CT）发射主导，而在更长的延迟时间下，光谱中浮现出源自局域三重态（³LE）且带有清晰振动精细结构的发射带（如图3）。

Fig.3 Normalized time-gated emission spectra of cocrystals of (a) oDCB, (b) mDCB, and (c) pDCB at 77 K. Time-resolved PL decay of cocrystals of (d) oDCB, (e) mDCB, and (f) pDCB, at 77 K. Phosphorescence spectra of cocrystals of (g) oDCB, (h) mDCB, and (i) pDCB along with their individual donor and acceptor crystals at 77 K. Donor and acceptor phosphorescence are taken with a delay greater than 75 ms. Excitation source: 400 or 350 nm, and PL decays were collected at the delayed fluorescence peak maxima using 355 nm spectraLED.

结合实验测定的能级图谱，研究者阐明了三种共晶的激子演化物理机制（如图4）。由于受体异构体的三重态能级存在差异，共晶中³LE的能级位置会随之改变，进而影响振动耦合强度与自旋轨道耦合路径。在mDCB中，³CT处于最低能级，其微小的³LE与³CT能级差（0.1118 eV）促进了振动耦合，使得激子主要通过³CT→³LE→¹CT通道完成反向系间窜越；而oDCB和pDCB的最低三重态则转变为³LE，可以直接通过轨道构型改变带来的强自旋轨道耦合实现³LE向¹CT的直接跃迁。此外，由于强电荷转移特性带来的大超极化率，三种共晶在近红外激光激发下均表现出明显的双光子吸收与上转换发射特性，且发射强度与激光功率之间严格呈现斜率约为2的二次方依赖关系（如图5）。

Fig.4 Experimentally determined singlet and triplet energy level diagrams of the cocrystals.

Fig.5 Two-photon excited PL spectrum of cocrystals of (a) oDCB, (b) mDCB, and (c) pDCB. Laser power-dependent two-photon PL intensity of (e) oDCB, (f) mDCB, and (g) pDCB. CIE coordinates of (d) one-photon emission and (h) two-photon emission.

总结及展望#

该工作通过受体异构体工程调节分子间电荷转移相互作用，理清了共晶中不同三重态能级对激子动力学及双重磷光的分配规则。该策略不仅拓宽了多重发射材料的构造路径，还同步赋予了材料良好的双光子吸收性能。后续研究可以在此能级排布规律的基础上，尝试引入更多功能化给受体单体，探索其在非线性光学器件以及深层生物光子成像领域的实际应用。