文章概要#

该工作通过在晶体基质中掺杂二萘并呋喃，构建了无需机械前处理的原位光活化室温磷光体系，并利用能级与激子寿命匹配调控热活化延迟荧光通道，实现了余辉的动态切换。

引言#

在光电材料与动态防伪研究中，利用紫外光原位调控室温磷光（RTP）与热活化延迟荧光（TADF）是一项关键方向。以往的光活化体系大多依赖无定形聚合物，靠消耗基质中的溶解氧来抑制猝灭，但聚合物的热稳定性和重复性普遍较差。相比之下，有机晶体排列紧密、阻氧能力好，却因为分子堆积刚性太强、缺乏耗氧空间，导致光活化余辉难以实现。此前报道的少数晶体体系往往需要研磨等外力预处理，且只能产生单一磷光，无法灵活开关延迟荧光。因此，在无需前处理的刚性晶体中同时实现光活化磷光与荧光的动态调谐，是一个亟待解决的基础物理问题。

主要实验及结论#

研究人员发现，二萘并呋喃（OA）在77 K的稀溶液中具有本征光活化特性，紫外照射后能产生持续8秒的黄色余辉（如图1）。为了将这种发光行为转移到室温固体中，研究团队将OA分别掺杂到二苯并呋喃（DBF）、4-甲氨基苯甲酸甲酯（MAB）和硼酸（BA）三种晶体基质中。粉末X射线衍射与单晶结构解析证实，三种材料均维持了良好的结晶度与紧密的分子堆积（如图2），其中1 wt%掺杂比例展现出了最佳性能，比如OA@DBF在原位光活化下的延迟发光寿命达到551.82 ms。

Fig.2 (a) The XRD spectra of OA@DBF, OA@MAB and OA@BA. The molecular formulas of DBF, MAB, and BA. (b) The crystal analysis data of OA@DBF and OA@MAB (m/m = 1<100>, only single-crystal data were resolved. The red, green, and blue lines represent the a-axis, b-axis, and c-axis of the unit cell, respectively).

在室温紫外光持续照射下，三种晶体均表现出随时间增强的黄色RTP发射（如图3）。OA@BA由于拥有密集的刚性氢键网络，余辉时间同样可达8秒，甚至在427 K的高温下依然具备长达218.80 ms的延迟发光。特别的是，仅有OA@DBF在短暂光照时会展现出蓝紫色余辉，而OA@MAB和OA@BA则直接呈现黄色余辉。多次循环测试表明，发光强度在紫外激发开闭过程中能稳定往复，说明该体系具有良好的抗疲劳性和可逆性（如图3）。

Fig.3 (a) Time-dependent afterglow photographs of OA@DBF, OA@MAB and OA@BA. (b) The PL spectra before and after UV irradiation of OA@DBF, OA@MAB and OA@BA. (c) The PL intensity at 550 nm before and after alternating UV irradiation of OA@DBF, OA@MAB and OA@BA.

Fig.4 (a) 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) spectra of OA before and after UV irradiation for 10 s and 12 h. (b) The optimal molecular geometries and HOMO/LUMO analysis of OA@DBF and OA@MAB in the S0 state. (c) The schematic diagram of luminescent mechanisms.

理论计算与核磁实验进一步揭示了发光调控的内在机理（如图4）。原位核磁谱图证实，紫外照射前后OA的化学结构没有发生异构化或光降解，光活化主要源于激发态载流子浓度与跃迁几率的原位改变。在OA@DBF中，基质DBF具有寿命较长的单重态激子，能够通过能量转移激活客体OA的S1能级，从而同时产生TADF与RTP；而MAB自身具有极强的系间窜越（k_ISC达2.52×10^12），激子迅速耗散至三重态或发生聚集猝灭，抑制了向客体的能量传递，因而只保留了客体本征的RTP发射。基于不同材料在光照时间尺度上的动态差异，研究者制备了“OPEN”字样的防伪图案，在不同光照时长下能呈现文字演变的效果（如图5）。

Fig.5 Time-dependent anti-counterfeiting label “OPEN”.

总结及展望#

该工作确立了一种在无外力前处理条件下构建晶体光活化发光材料的分子工程方案，厘清了基质能级与激子寿命在TADF/RTP选择性激活中的主导机制。这种兼具高结晶稳定性和多重发光模式的材料，为高安全等级的时间分辨信息加密、动态防伪提供了明确的材料设计思路。后续研究可进一步拓宽不同波段的发光基团，探索其在复杂集成光电器件中的拓展应用。