【Angew.Chem.】突破常规TADF框架！安达千波矢团队提出“Hot-Exciplex”新机制，助推深蓝光Hyperfluorescence器件EQE超40%#

文章标题：Hot‐Exciplex: A New Regime of Triplet Harvesting Beyond Conventional TADF Advancing Hyperfluorescence 文章作者：Debasish Barman, Masahito Oura, Youichi Tsuchiya, Ken Onda, Chihaya Adachi 文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.8297276

文章概要#

日本九州大学安达千波矢教授团队提出了一种全新的热激发复合物（Hot-Exciplex）三线态利用机制，打破了传统激发复合物仅依赖最低三线态进行反交叉系间跃迁的局限。研究团队通过利用具有相似高三线态能级的电子给体与受体分子，构建出能够直接访问高阶三线态的深蓝光激发复合物体系，显著加快了高阶反交叉系间跃迁速率。该体系作为超荧光器件的敏化剂，实现了高效的福斯特能量转移，有效抑制了器件在极高亮度下的效率滚降，为高色纯度深蓝光有机发光二极管的开发开辟了全新的材料设计路径。

Fig.1 Blue exciplex design and illustration of the investigated mechanism: (a) Donor–acceptor (D–A) chemical structures used for the blue exciplex. (b) Energy diagram and proposed mechanism for the blue hot-exciplex.

引言#

深蓝光OLED的瓶颈与突破契机#

高效率与高色纯度的深蓝光有机发光二极管（OLED）始终是显示与照明领域的研发难点。热激活延迟荧光（TADF）材料虽然能够通过微小的单-三线态能级差实现100%的内部量子效率，但在深蓝光波段往往面临能级匹配困难以及反交叉系间跃迁速率较慢等问题。利用TADF分子或激发复合物作为敏化剂来驱动窄带终端发光体的超荧光（Hyperfluorescence）技术被寄予厚望，但寻找具备宽带隙与高三线态能级的优质深蓝光激发复合物依然极具挑战。

为了克服传统激发复合物发光红移以及三线态能级偏低的问题，研究团队提出了利用高阶三线态能级进行激子采样的热激发复合物策略。该策略旨在借助给体与受体分子的巧妙匹配，使激发的分子对在弛豫至最低三线态之前，直接从高阶三线态发生跨系跃迁至单重态，从而跳过漫长且易导致能量损耗的传统途径。这种设计不仅大幅提高了三线态激子的转化效率，也为后续向终端发光体的能量传递提供了充足的能量保障。

Scheme.1 Schematic illustration of triplet harvesting cascade energy transfer: Exciplex- and TADF-sensitized HF energy-transfer route. Chemical structures are represented as follows: CCP-host, CCP cohost/sensitizer, HDT-1 sensitizer, and the terminal emitter of ν-DABNA. 1/3CT: Singlet/triplet CT state, 1/3LE: Singlet/triplet locally excited state, 1/3SRCT: Singlet/triplet short-range CT, H: host, Exc.: exciplex, ISC: intersystem crossing, RISC: reverse intersystem crossing, RISC: higher-level RISC, MR: multi-resonance, and TADF: thermally activated delayed fluorescence.

主要实验及结论#

材料设计与基本光物理特性#

如图1a所示，研究团队选用简单的小分子双嘧啶衍生物BisPMD作为电子受体，并与咔唑类衍生物CCP组成电子给受体对。由于CCP与BisPMD均拥有较高的局域三线态能级，两者在混合薄膜中形成了阶梯型的II型异质结，为高能深蓝光激发复合物的形成奠定了能级基础。图1b详细展示了该热激发复合物的工作机制，即通过参与高阶激发态的能量转换，降低有效单-三线态能级差并提升高阶反交叉系间跃迁速率。

稳态光谱测试表明，如图2a与图2b所示，CCP与BisPMD的纯膜分别展现出经典的局域激发态吸收与发光特征。当两者以70<30的质量比混合时>，薄膜在室温下展现出无结构峰的广谱深蓝光发射，峰值位于457纳米。变温时间分辨光谱分析进一步证实了延迟荧光特性的存在，如图2c与图2d所示，即便在50开尔文的极低温度下，体系依然能够观测到明显的延迟荧光信号，这与传统依赖热激活的TADF过程形成鲜明对比。变功率激发实验排除双分子三线态-三线态湮灭机制，如图2e与图2f所示，发光强度与激发光功率呈现完美的线性关系，证明该过程属于单光子诱导的高阶反交叉系间跃迁过程。

Fig.2 (a) UV-visible, PL, and phosphorescence spectra for the neat films of CCP and BisPMD. (b) PL and phosphorescence spectra for a 30 wt% CCP film at 300 and 77 K. (c) Time-resolved emission of prompt fluorescence (ns), TADF (ms), and room-temperature phosphorescence (ms) using a streak camera at two different temperatures. (d) Transient PL (Streak camera) decay curves at various temperatures (λex = 355 nm). (e,f) PL and PL intensity versus power intensity plot at various laser fluences (excitation at 355 nm).

飞秒与纳秒瞬态吸收光谱验证#

为了直接捕捉高阶三线态参与的超快动力学过程，研究人员开展了飞秒与纳秒瞬态吸收光谱（TAS）研究。如图3a与图3b所示，在脉冲光激发后，体系在500至900纳米波段展现出非常强烈的激发态吸收信号。Picosecond级别的超快光谱变化显示出局域激发态与电荷转移态的交织演化，如图3c与图3e所示，局域激发态吸收峰的较慢衰减揭示了能量从高能局域态向电荷转移态的流转。

在纳秒时间尺度上，如图3d与图3f所示，光谱呈现出清晰的振动峰特征，且吸收强度与三线态态密度高度相关。瞬态吸收的动力学拟合结果明确证实了长寿命高阶三线态（3LE）的存在，这些高阶能级如同临时激子水库，源源不断地通过上转换通道将激子输送至发光单重态。这种独特的超快动力学路径使得该激发复合物具有极快的三线态转化速率，克服了传统激发复合物非辐射衰减严重的缺陷。

Fig.3 (a,c,e) ps-TAS and (b,d,f) ns-TAS of CCP mixed film obtained after pulsed excitation at 343 and 355 nm, respectively (wavelength range of 500–950 nm). (c,d) The kinetic evolution of transient species. EAS versus wavelength plot for ps- and ns-TAS. (e,f) A kinetic trace profile of the decay amplitude versus time from ps- and ns-TAS, respectively.

敏化超荧光器件性能表现#

在确认了热激发复合物的高效敏化能力后，研究团队将其作为助敏化剂引入到基于多重共振发光材料ν-DABNA的超荧光体系中。如图1与Scheme 1的能级级联图所示，热激发复合物的发射光谱与ν-DABNA的吸收光谱形成了极佳的重叠，极大地促进了福斯特无辐射能量转移（FRET）的发生。三元薄膜的荧光量子效率达到了86%，远高于二元激发复合物薄膜。

在电致发光器件测试中，采用CCP:BisPMD<ν-dabna作为发光层的深蓝光超荧光oled展现出令人瞩目的光电性能>。器件不仅实现了半高全宽极窄的纯正蓝光发射，更在保持高色纯度的同时，实现了非常出色的外量子效率（EQE）。更为重要的是，得益于热激发复合物极其迅速的激子转移与转化机制，高电流密度下的激子淬灭被大幅抑制，器件展现出极低的效率滚降特性，彻底解决了传统蓝光OLED在亮灯状态下效率急剧下降的行业痛点。

Fig.4 Frontier molecular orbitals (FMOs) distribution using DFT and TD-DFT (PBE0/631-G (d,p): (a,b) Natural transition orbitals (NTOs) for the lowest singlet (S1) and higher-lying triplets (Tn). (c) Spin-orbit coupling values between the ground state (S0) and the excited-state singlet (S1) and higher-lying triplets (Tn). (d) Simplified Jablonski diagram illustrating the photophysical processes involved in the hot-exciplex system. (e) ESP and (f) RDG scattering plots for non-covalent exciplex interactions (various color gradients represent different weak interactions; blue, green, and red gradients indicate attractive hydrogen-bonding, van der Waals, and steric repulsion interaction regions) for CCP, respectively.

Fig.5 (a) Chemical structures and cascade-type FRET routes for conventional CT-TADF and MR-TADF-based devices with and without “hot-exciplex”. (b) OLED structures used for binary and HF devices. (c–e) EL spectra, graph of EQE versus luminance, and J-V-L for binary HDT-1 and ternary Exciplex-HDT-1 devices using CCP and CCP as host and co-host. (f) A spectral overlap of ν-DABNA absorption and PL spectra of HDT-1 and exciplex (CCP). (g) EQE vs. luminance for devices with and without exciplex-based binary and ternary devices. (h) EL spectra for HDT-1 and exciplex-sensitized devices, respectively.

总结及展望#

本研究成功开发了一种新型热激发复合物体系，打破了传统TADF激发复合物仅能依赖最低三线态进行激子采样的理论限制。通过精准调控给体与受体分子的三线态能级匹配，实现了利用高阶三线态进行超快反交叉系间跃迁的新路径，并将其成功应用于高效深蓝光超荧光器件中。这一热激发复合物概念不仅极大地丰富了有机发光材料的激子动力学理论，也为突破深蓝光OLED在效率、色纯度与寿命三者不可兼得的困境提供了全新的分子设计与器件工程思路。未来，基于该机制衍生出的更多分子组合有望进一步推动下一代高性能显示技术的产业化进程。