【JACS】南京理工大学张根、陈益群、陈晟、苏剑|FE最高97%、产率223.5 mg cm⁻² h⁻¹：Möbius芳香八字结COF用于高电流过氧化氢电合成#

文章标题：Möbius Aromatic Figure-Eight Knotted Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks 文章作者：Bocong Li, Baokai Xia, Miaomiao Wu, Zhen Shan, Pengcheng Bao, Zhenghe Gong, Tongtong Liu, Jiawei Ma, Hongwen Huang, Jian Su, Sheng Chen, Yiqun Chen, Gen Zhang 文章链接：Journal of the American Chemical Society

为什么盯上Möbius芳香#

过氧化氢电合成走2e氧还原路径，但2e和4e路径竞争激烈，关键看催化剂对*OOH中间体的吸附强弱。Möbius芳香具有奇数个相位扭转、按4n电子计数，此前只停留在离散小分子，从未被装进共价有机框架（COF）。本文用六噻吩大环HTE（八字形Möbius芳香）和四噻吩TTE（反芳香）做对照，回答芳香性能否调控氧还原选择性。

Figure 1. Aromatic analysis for TTE and HTE.

八字结COF怎么跑出高电流#

作者将HTE-6CHO与卟啉四胺缩合得到NUST-67（stp拓扑），TTE-4CHO得到NUST-66（pts-2）。NUST-67比表面积2769 m² g⁻¹，NUST-66为1285 m² g⁻¹。旋转环盘电极中，NUST-67的H₂O₂选择性 >80%，NUST-66 <60%；平均电子数分别为2.2和2.8。流池中NUST-67在100–400 mA cm⁻²窗口法拉第效率 >88%，250 mA cm⁻²时最高97%，产率223.5 mg cm⁻² h⁻¹；400 mA cm⁻²时效率仍>88%、产率224 mg cm⁻² h⁻¹。DFT给出活性位p带中心**−1.26 vs −1.10 eV**、*OOH形成自由能变0.43 vs 0.54 eV，支持吸附减弱、2e路径占优。300 mA cm⁻²连续20小时，前18小时效率>81%，之后下降可通过更换电解液恢复；从头算分子动力学在373–673 K、5 ps内保持八字形。但两种COF同时改变了拓扑、比表面积和噻吩硫含量，作者用对照和计算把主要贡献归给Möbius芳香，却不能把全部性能差异单独归因于芳香性；20小时和5 ps也不足以证明长期服役稳定性。

Figure 3.Structural and morphological characterizations of NUST-67 and NUST-66

Figure 4.ORR performances of NUST-67 and NUST-66 in the RRDE system and flow cell system

能用到哪一步#

作者称这是首次把Möbius芳香单元嵌入三维COF，并用对照体系把芳香性、电子结构与2e氧还原选择性连起来；对过氧化氢电合成开发者，提供了一条无金属催化剂的设计思路。但证据仍停留在实验室旋转环盘电极和流池，长期稳定性、放大制备和真实电解液中的表现，原文未提供直接转化证据。它更像一个机理清晰的芳香性工程案例，而不是可直接部署的工业催化剂。