长波长激基复合物卡在能隙定律上#

激基复合物（exciplex）是给体和受体分子在激发态下通过分子间电荷转移形成的复合物。它的单重态—三重态能隙（ΔEST）天然接近零，有利于反系间窜越（RISC），因此不需要贵金属就能利用三重态激子。和共价连接的给体—受体型热活化延迟荧光（TADF）分子相比，激基复合物合成简单，把给体和受体物理混合即可，发光颜色也能通过更换给受体对或调整比例来调节。

问题出在长波长。激基复合物只靠弱分子间作用稳定，激发态构型松散，容易受分子振动和环境扰动影响，非辐射衰减严重。根据能隙定律，激发态和基态之间的能隙越小，非辐射衰减越快。橙红光和红光需要的能隙本来就小，非辐射损耗进一步加剧。结果是绿光激基复合物器件效率可以很高，但长波长（>550 nm）激基复合物很难同时做到高光致发光量子产率（PLQY）和高外量子效率（EQE）。已有一些高效长波长激基复合物的报道，但大多依赖高性能 TADF 组分来撑器件性能。作者想换一个思路：不改受体，而是设计一个刚性、HOMO 能级足够高的给体，让给受体之间形成紧密堆积，从源头抑制非辐射衰减。

Scheme.1 Molecular design concept of the rigid fused-ring donor 3N for long-wavelength exciplex emission. (a) Structural features of 3N derived from BNtCz and mCP. (b) Schematic illustration of exciplex formation between 3N and the BO acceptor.

用反芳香性吩嗪单元造刚性超给体#

目标分子叫 3N，由两个反芳香性吩嗪单元稠合而成。作者的设计逻辑是：传统给体如 mCP 的 HOMO 能级太深，给电子能力有限，只能用于蓝光或绿光激基复合物；通过单键连接芳胺单元虽然能抬高 HOMO，但会引入显著位阻，增大给受体间距，反而抑制激基复合物形成并加剧分子内旋转导致的非辐射损耗。3N 的策略是把经典 BNtCz 多共振 TADF 骨架中的硼原子替换为氮原子，在保持母体骨架刚性的同时大幅抬高 HOMO。

单晶结构显示，3N 呈准平面构象，中心环 D 与外围环 A、B 的二面角分别为 16.4° 和 20.6°。晶体中分子间距离约 3.530 Å，二聚体之间有显著重叠区域，说明存在明显的 π–π 堆积。Hirshfeld 表面分析也确认 π–π 相互作用占主导。理论计算进一步揭示了 3N 的特殊电子结构：AICD 图显示两个中心稠合吩嗪环存在明显的顺磁环电流，NICS(1)zz 值分别为 +18.8 和 +19.4 ppm，确认了强反芳香性。作者推断，这种反芳香性导致 π 体系失稳，从而抬高了 HOMO 能级，实验测得 3N 的 HOMO 为 −4.88 eV，LUMO 估计为 −2.25 eV。

3N 在甲苯溶液中发射深蓝光，峰值 457 nm，半峰宽 53.6 nm，Stokes 位移仅 22 nm，说明分子刚性很强，基态和激发态之间结构弛豫很小。脱气溶液 PLQY 为 56%。在 mCP 主体中 3 wt% 掺杂时，发射峰移至 466 nm，半峰宽降到 47.8 nm，说明固态分子间作用进一步抑制了振动。77 K 下测得 S₁ 和 T₁ 分别为 2.77 和 2.42 eV，ΔEST 高达 0.35 eV，延迟寿命长达 42230 µs。这么大的 ΔEST 和超长延迟寿命意味着 3N 本身作为发光体时三重态激子利用效率很差，不适合单独做发光层。但它的刚性准平面结构和高 HOMO 能级，恰恰适合做激基复合物的给体。

Fig.1 (a) Molecular configuration of 3N in crystal shown from different viewing perspectives. (b) Packing modes of 3N in crystal (hydrogen atoms are omitted for clarity), alongside two representative dimer configurations of adjacent molecules. The yellow shaded areas indicate the overlapping regions. (c) Hirshfeld surface analysis and corresponding 2D fingerprint plots of 3N crystal. (d) Calculated 2D-ICSSzz map at 1 Å above the XY plane (the plane of the page). (e) The AICD plots (π-electron only) of 3N (red and blue arrows denote the diamagnetic and paramagnetic current flow, respectively). Fig.2 (a) Normalized UV–vis absorption and PL spectra of 3N in toluene solution (1 × 10−5 M), and normalized PL spectrum of the 3 wt% doped mCP film. (b) Fluorescence (FL) and phosphorescence (PL) spectra of 3N in toluene solution and 3 wt% doped mCP film at 77 K. (c) TRPL decay curves of 3N in 3 wt% doped mCP film (λexc = 330 nm).

从绿光到橙红光，PLQY 最高 92%#

作者选择刚性平面、强吸电子的 DOBNA–OAr（简称 DO）作为受体。3 wt% 3N 掺入 DO 的混合膜在 557 nm 处出现无特征的橙色发射，相比单独组分的发射大幅红移，说明形成了分子间电荷转移激发态。紫外—可见吸收光谱显示混合膜吸收与两组分线性叠加几乎一致，说明基态相互作用可忽略。混合膜的延迟寿命缩短到 16.2 µs，远低于 3N 在 mCP 中的 42230 µs，确认了激基复合物的形成。随着 3N 掺杂浓度从 3 wt% 增加到 20 wt%，发射峰从 557 nm 红移到 570 nm，PLQY 从 92% 仅降到 70%。低掺杂浓度下 PLQY 约 90%，20 wt% 时仍保持 70%，这是长波长激基复合物中很少见的表现。

作者进一步合成了三个 DO 衍生物受体 DO-1、DO-2、DO-3，通过外围取代基工程调节激基复合物发射。10 wt% 3N 掺杂下，3N 发射最红，达到 604 nm，PLQY 仍高达 78%。3N、3N、3N 的 ΔEST 都接近零，延迟寿命约 10 µs，RISC 速率在 10⁵ s⁻¹ 量级。3N 因为缺少外围柔性甲苯基团，分子间作用较弱，激基复合物形成不完全，残留受体发射，延迟寿命延长到 58.1 µs，RISC 速率降到 10⁴ s⁻¹ 量级。

Fig.3 (a) Normalized steady-state PL spectra of the DO neat film, 3 wt% 3N-doped mCP film and 3N mixed films with varying doping concentrations. (b) Normalized UV–vis absorption spectra of the 3N neat film, DO neat film and the 3N (1<1>) co-deposited film. (c) Concentration-dependent TRPL decay curves of the 3N blended films. (d) Chemical structures of three derivative acceptors based on the DO scaffold. (e) PL spectra and (f) TRPL decay curves of 10 wt% 3N-doped films across the four different acceptor hosts.

堆积越紧，非辐射损耗越低#

为了解释高效率的来源，作者做了分子动力学模拟和量子化学计算。20 ns 轨迹中，3N 与四个受体的非键相互作用能分析显示，色散力占主导，静电贡献较小。3N 的 Lennard-Jones 贡献最高，为 124.54 kJ/mol，3N 为 120.80 kJ/mol，3N 最低，为 104.59 kJ/mol。结合能计算也一致：3N 最弱，为 −1.26 eV，其他三个在 −1.56 到 −1.72 eV 之间。IGMH 分析显示，3N 在面对面堆积区域有宽而连续的等值面，外围取代基也有贡献；3N 的等值面仅局限在中心区域，因为缺少外围基团的有效相互作用。3N 的非辐射速率最高，为 2.81 × 10⁶ s⁻¹，对应其较低的 PLQY。

作者还比较了 3N 与常用受体 PO-T2T、SiTrzCz2、TPBi 的组合。TPBi 混合膜在 3 wt% 掺杂下几乎没有激基复合物发射。PO-T2T 和 SiTrzCz2 虽有激基复合物发射，但强度远弱于受体自身残留发射，PLQY 低于 10%，3N 甚至低于 3%。MD 模拟显示，3N 的平均分子间电荷转移距离仅 4.57 Å，而 3N 为 5.65 Å。更短的堆积距离和更高的振子强度，来自给受体良好的共面性。作者据此判断，给受体共面性促成更紧密、更强的分子间相互作用，是实现高效长波长激基复合物发射的关键。

Fig.4 (a) Optimized ground-state (S0) geometry and FMO distributions of 3N. (b) Comparison of the simulated vibrationally resolved electronic spectrum and the experimental PL spectrum. (c) Non-bonded interaction energies of the bimolecular exciplex systems in MD simulation processes. (d) Optimized bimolecular geometries of exciplexes 3N and 3N, accompanied by IGMH analyses and corresponding scatter plots. (e) FMO distributions of 3N exciplex system. (f) Steady-state PL spectra of the blended films by doping 3N with various acceptors. (g) MD simulation results of the 3N and 3N systems (left), and the calculated excited-state hole-electron distances and oscillator strengths for the 20 nearest-neighbor donor-acceptor pairs extracted from the trajectories (right). Fig.5 (a) Device configuration and energy level diagrams of the exciplex-based OLED devices; (b) Normalized EL spectra at 1000 cd m−2 and (c) external quantum efficiency-luminance (EQE-L) curves of the devices based on 3N exciplex as EML. (d) Angle-dependent p-polarized PL spectra of DO films doped with 3N at various concentrations. The simulations are performed for various horizontal dipole ratios (Θ), where Θ = 100% and 67% correspond to fully horizontal and isotropic dipole orientations, respectively; (e) Current-density-voltage-luminance (J-V-L) curves and (f) power efficiency-luminance (PE-L) and current efficiency-luminance (CE-L) curves of 3N exciplex-based OLED devices.

器件效率与边界#

OLED 器件结构为 ITO/HATCN/TAPC/TCTA/EBL/EML/HBL/TmPyPB/LiF/Al。3N 单独作为发光体时，3 wt% 掺杂下电致发光峰在 462 nm，最大 EQE 仅 5%，印证了其三重态激子利用效率低。基于 3N 激基复合物的器件在掺杂浓度 0.25 wt% 到 40 wt% 范围内都表现出低驱动电压（2.90–3.05 V）。0.25 wt% 时激基复合物发射就已主导整个光谱，0.75 wt% 时几乎形成完整激基复合物发射，远低于传统激基复合物通常需要的高掺杂浓度。3 wt% 掺杂时，发射峰 556 nm，最大 EQE 25.6%，最大功率效率 89.7 lm W⁻¹，最大电流效率 87.2 cd A⁻¹。10 wt% 和 20 wt% 掺杂下 EQE 仍分别有 20.2% 和 18.1%。3N 体系经过器件优化后，在 586 nm 处实现最大 EQE 24.7%。作者称，这些值在长波长激基复合物（λEL > 550 nm）中属于最高水平，而且没有依赖高性能 TADF 组分。

这项工作的核心推进，是用反芳香性稠合吩嗪单元构建了一个刚性超给体，同时实现高 HOMO 能级和结构刚性，让激基复合物形成紧密堆积，从源头抑制非辐射衰减。它证明了不依赖高性能 TADF 组分也能做出高效长波长激基复合物 OLED。边界也需要说清楚：器件寿命、工作稳定性、高亮度下的效率滚降、以及是否适用于更深的红光和近红外，文中没有展开。3N 的反芳香性核心在电化学和光化学条件下的长期稳定性也未见系统评估。此外，目前的数据来自实验室器件，量产可行性和成本尚未涉及。下一步值得追问的是：这种反芳香性稠合给体设计能否推广到蓝光激基复合物，能否与更稳定的受体配对以延长器件寿命，以及反芳香性核心在长时间电致发光条件下是否会成为稳定性短板。