稳定自由基想发绿光，难在哪#

发光有机自由基是一类特殊的开壳层发光体，发光来自双重态激发态。它们在双重态电致发光、闪烁体、磁致发光、自旋电子学等方向都有潜在用途。但一个长期存在的问题是：稳定的可分离自由基几乎都从红光到近红外发射，绿光或蓝光发射的双重态发光体还没有真正实现。要拓宽开壳层发光体的光谱覆盖范围，尤其是向短波长推进，就必须在提高双重态发射态能量的同时不牺牲自由基的稳定性。麻烦在于，通常用来增强自由基稳定性或发光效率的结构修饰，比如延长π共轭、增强电子耦合，都会把发射推向更长波长。稳定性和短波长发射之间存在一个很难绕开的矛盾。

三芳甲基自由基是发光有机自由基中最有代表性的一类。1900年Gomberg发现三苯甲基自由基以来，这类骨架一直是研究重点。但母体三苯甲基自由基本身不稳定，容易二聚或过氧化。卤化，尤其是氯化，通过位阻保护和电子调控降低了自由基中心的反应活性，由此产生了PTM和TTM这类基准稳定自由基平台。后续又发展出多溴代三芳甲基自由基TTBrM，以及PyBTM、CzBTM等功能衍生物。尽管结构多样性已经很丰富，但在三芳甲基骨架内实现本征高能发射的稳定自由基仍然很少。

氟化提供了一条可能的出路。氟的强诱导效应能有效调节芳基自由基骨架的电子结构。早期研究显示，三芳甲基自由基氟化后会出现明显的光谱蓝移，但发射仍主要在黄光区。全氟代三芳甲基自由基几十年前就被检测到，但只是作为副产物，没有以纯品分离和详细表征。Riedel等人后来建立了稳定的高度氟化全卤代三芳甲基自由基，相对于传统氯代三芳甲基自由基有明显蓝移，但发射仍在黄光区。作者由此提出一个问题：氟化的位置控制，而不仅仅是氟化程度，是否能更有效地调节双重态能级？邻位取代基直接位于芳基—自由基连接处，对这些位置进行取代，预期会对电子耦合和分子构象产生特别强的影响。把TTM的邻位氯换成电子性质不同、位阻更小的氟，可能同时调节芳基—自由基电子耦合和芳环扭转，把本征双重态推到更高能量，从而实现绿光发射。

Fig.1 (a) Triphenylmethyl radical and its possible degradation pathways [34, 35]. (b) Typical platforms for stable carbon-centered luminescent radicals [23, 24, 36-38, 44]. (c) Tris(4-halo-2,6-difluorophenyl)methyl radicals reported in this work.

分步合成绕开弗里德尔—克拉夫茨路线的选择性难题#

作者最初尝试用经典的弗里德尔—克拉夫茨路线合成目标分子。最简单的对称成员FDFTM（三(2,4,6-三氟苯基)甲基自由基）的前体可以制备，但用对氯苯醌、碘等氧化剂尝试生成自由基时，没有得到可分离的自由基产物，前体在后处理中被回收。这和前人报道一致：全氟代三芳甲基自由基只能以产物混合物组分的形式存在，而对氯和对溴取代的类似物则能成功分离和表征。于是作者把重点转向对氯和对溴取代的2,6-二氟苯基骨架。但同样的弗里德尔—克拉夫茨策略虽然能得到目标前体，区域选择性很差，产生多个极性非常接近的副产物，目标产物难以分离。

考虑到氟代芳烃有利的邻位锂化选择性，作者改用分步合成策略，以二异丙基氨基锂（LDA）为核心。三芳甲基前体由1-卤-3,5-二氟苯通过芳基锂中间体与羰基化合物的分步反应构建，随后在碱性条件下氧化，得到目标自由基CDFTM和BDFTM。中间体和自由基前体的结构用核磁共振确认，目标自由基的形成则用高分辨质谱、电子顺磁共振（EPR）和单晶X射线衍射进一步证实。

Scheme.1 Initial synthetic attempt toward XDFTMs via a Friedel–Crafts route

Scheme.2 Stepwise synthesis of XDFTMs. Reagents and conditions: (i) 4-halo-2,6-difluorobenzaldehyde, LDA, tetrahydrofuran (THF), −78°C; (ii) K3[Fe(CN)6], K2CO3, K2OsO4·2H2O, CH3CN, H2O, 60°C; (iii) 1-halo-3,5-difluorobenzene, LDA, THF, −78°C to −35°C; (iv) trifluoroacetic acid, triethylsilane, dichloromethane, room temperature; (v) tetrabutylammonium hydroxide, tetrachloro-1,4-benzoquinone, THF, room temperature. (Detailed synthesis conditions are provided in the Supporting Information).

EPR和单晶结构确认开壳层本质#

CDFTM和BDFTM在二氯甲烷溶液中的EPR谱都显示无超精细分裂的单峰信号，g因子分别为2.0055和2.0060。和TTM的g因子2.0034相比，两个新自由基的g因子略大。正的g偏移说明自旋轨道耦合增强，可以归因于4-卤-2,6-二氟苯基骨架内自旋密度分布的改变，以及更平面化分子构象带来的自旋离域增加。BDFTM的线宽和g因子都比CDFTM略大，可能和溴比氯更强的自旋轨道耦合有关。两个自由基的EPR信号都较宽，CDFTM和BDFTM的峰间线宽分别为0.8和0.9 mT。

从正庚烷中重结晶得到适合X射线衍射的单晶，确认了分子结构。中心碳原子表现出明显的sp²杂化特征，自由基碳和三个直接相连的芳基碳几乎共面，C─C─C键角接近120°，呈现近似三角平面几何。CDFTM和BDFTM都表现出比TTM更平面化的螺旋桨构象，面外分子厚度显著减小。TTM的分子厚度为4.5 Å，而CDFTM和BDFTM分别降到3.2和3.6 Å。芳环平面与中心碳平面之间的二面角φ从TTM的46.4°–49.6°减小到CDFTM的30.5°–34.7°和BDFTM的30.8°–34.9°，减小约15°。这主要归因于邻位氟原子比TTM中的邻位氯原子具有更小的范德华半径，自由基中心周围位阻减小，允许更小的芳环扭转角。

Fig.2 EPR spectra of CDFTM (a) and BDFTM (b) in dichloromethane (1 × 10−3 M) at 298 K. Front and top views of the molecular structures of CDFTM (c) and BDFTM (d) from single-crystal X-ray diffraction, with thermal ellipsoids drawn at 50% probability. (e) Selected dihedral angles (φ) in the crystal structures of CDFTM, BDFTM, and TTM [51] (for example, the C3-C4-C7-C8 torsion in structure CDFTM was selected as one of the φ values).

绿光发射来自自由基本身#

CDFTM和BDFTM在环己烷溶液中，365 nm紫外照射下肉眼可见明亮的绿光发射。光致发光谱确认发射峰分别在527和529 nm，伴随568和571 nm的肩峰。和已报道的全卤代氟代三芳甲基自由基相比，CDFTM和BDFTM的PL谱进一步蓝移约20 nm。CIE色度坐标计算表明，这种分子设计成功把三芳甲基自由基的发射颜色从橙色移到绿色。

为了确认绿光发射的来源，作者记录了CDFTM和BDFTM的激发谱，监测发射峰和肩峰，并与吸收谱比较。激发谱和吸收谱吻合良好，说明绿光发射来自自由基本身，而不是杂质或降解产物。不同激发波长下的发射谱轮廓一致。即使在浓溶液中也没有出现长于发射带波长的吸收特征，高浓度或77 K下PL谱几乎不变，只是略微红移和肩峰增强，说明两个自由基都走Kasha型发射过程。

CDFTM和BDFTM在环己烷中的PL量子产率分别为6.0%和7.6%，在二氯甲烷中升到11.0%和13.0%。时间分辨PL衰减给出环己烷中的激发态寿命分别为101.7和118.0 ns，在二氯甲烷中降到70.5和61.5 ns。这些寿命明显长于其他没有特定电子态工程的三芳甲基自由基。由量子产率和寿命计算出的辐射和非辐射衰减速率常数显示，CDFTM和BDFTM的非辐射衰减被显著抑制。两个自由基在室温下就表现出异常窄的PL谱，半峰宽分别只有17和18 nm，77 K下进一步窄到7和8 nm。

Fig.3 (a) Absorption spectra of CDFTM and BDFTM in cyclohexane (1 × 10−5 M). (b) Absorption spectra of CDFTM and BDFTM in cyclohexane at a high concentration of 3 × 10−2 M (Insets are photographs of the radical solutions). Normalized absorption spectra of CDFTM (c) and BDFTM (d) in different solvents. (DCM: dichloromethane).

氟化引发轨道选择性重组#

理论计算揭示了蓝移的电子来源。以TTM和CDFTM为模型，作者把Cl到F取代的电子效应和构象效应分开考察。在可比分子几何下，把TTM的邻位氯换成氟，并没有让前线轨道均匀稳定化。HOMO移到更低能量，而SOMO和SUMO都上移，显示开壳层电子结构发生了轨道选择性重组。HOMO降低和氟的强诱导吸电子效应一致，而自由基来源的SOMO和SUMO上移，可能反映了芳基—自由基π流形的重组，涉及芳基氟特有的σ/π电子效应。向更平面的CDFTM几何弛豫时，HOMO和SOMO略微升高，SUMO降低，这和平面化增强π共轭和自旋离域、缩小SOMO–SUMO能隙一致。TD-DFT计算显示，在固定TTM几何下邻位Cl到F取代把D₁激发能从2.6540 eV升到2.9430 eV，随后几何优化到CDFTM平衡构象、芳环扭转减小后，D₁激发能降到2.7516 eV。相对于TTM的净增加由氟化的电子效应驱动，部分被结构弛豫抵消，和观察到的绿光区蓝移一致。

Fig.5 Calculated charge density difference (The green and blue regions denote positive and negative charge deviations of the excited-state density from the ground-state density, respectively) of CDFTM (a) and BDFTM (b). Natural transition orbital analysis of CDFTM (c) and BDFTM (d). (e) Evolution of frontier orbital energy levels upon Cl-to-F substitution and conformational relaxation. All calculations calculated at UB3LYP/6-31G(d,p) level.

稳定性与初步器件#

降解行为研究以BDFTM为代表。暴露在空气中时，吸收和PL谱随时间逐渐减弱，没有光谱位移或新峰出现。重复350 nm光激发会显著加速降解。在DMF溶液中暴露空气3天，前2小时没有明显颜色变化，约3天后溶液逐渐变成浅粉色，随后基本不变。降解产物重结晶后得到无色晶体，单晶X射线衍射确认是BDFTM与分子氧反应生成的过氧化物BDFTM-O，说明过氧化是主要降解途径，这也是三芳甲基自由基的典型行为。CDFTM比BDFTM稳定性更高。两个自由基在聚集态下比溶液中更稳定。

初步溶液加工OLED以CDFTM和BDFTM为发光体，电致发光谱与PL谱相似，确认EL来自自由基发光体。CDFTM和BDFTM器件的最大外量子效率分别为0.2%和0.4%，最大亮度分别为16.07和22.03 cd m⁻²。作者明确指出，器件还需要进一步优化，这些结果只是概念验证。

Fig.6 Time-resolved absorption (a) and PL (b) spectra (excited at 350 nm) of BDFTM in DMF, recorded at 10 min intervals (5 × 10−6 M). (c) Photographs of the discoloration of BDFTM in DMF over 3 days under ambient air. (d) Molecular structures of BDFTM-O from single-crystal x-ray diffraction, with thermal ellipsoids drawn at 50% probability.

这项工作的边界#

这项工作首次把稳定的三芳甲基自由基拓展到绿光发射区，关键证据是单晶结构、EPR、激发谱与吸收谱的一致性、以及理论计算。绿光发射来自最低双重态激发态，走常规Kasha型辐射途径。选择性氟化通过轨道选择性重组提高了双重态能量，同时保留了持久开壳层框架。对卤素取代基还提供了进一步结构衍生和功能化的位点。

边界同样清楚。PL量子产率在6%–13% 之间，OLED外量子效率只有0.2%–0.4%，离实用还有很大距离。空气中数小时到数天会发生降解，过氧化是主要途径，CDFTM比BDFTM更稳定，但长期稳定性仍需改善。全氟代FDFTM无法以可分离形式获得，说明这种设计对取代基有选择性。目前的数据全部来自溶液和初步器件，固态发光性能、器件寿命、工作稳定性都没有系统评估。下一步要回答的是：这种选择性氟化策略能否推广到蓝光发射，能否通过进一步结构修饰提高量子产率和器件效率，以及如何抑制过氧化降解以延长工作寿命。