【JACS】有机双自由基如何利用分子振动促进自旋翻转#

[!summary] 本研究旨在揭示开壳层有机双自由基（Indenoindenodibenzothiophene, IIDBT）在光激发下的自旋演化与激发态弛豫机制。研究人员结合变温稳态吸收光谱与飞秒/纳秒瞬态吸收光谱，对比分析了 $syn$ - 和 $anti$ -IIDBT 异构体的激发态动力学。研究发现，低能级激发下分子经历超快内转换（<10 ps），而高能级 $\pi-\pi^*$ 激发则通过包含“热”单线态及混合自旋特性的中间态等多步路径，高效跨系交叉（ISC）生成长寿命三线态；该 ISC 过程由非对称面外振动模式激活的自旋-振动耦合（spin-vibronic coupling）驱动，且 $syn$ 异构体因更强的硫原子振动位移表现出更高的 ISC 效率（单线态-三线态矩阵元达到 0.82 $\text{cm}^{-1}$ ）

静止构型下的对称性禁阻与系间跨越难题#

有机双自由基具有开壳电子结构和较小的单重态-三重态能级差。这种分子在光照后会产生复杂的激发态演化过程。

传统理论主要关注电子能级和自旋多重度。分子振动通常只被当作背景因素对待。

对于具有特定对称性的分子，在基态平衡构型下，直接的自旋-轨道偶联矩阵元几乎为零。在 $C_{2h}$ 对称性约束下， $S_1$ 到 $T_1$ 的自旋-轨道偶联强度小于 $0.02\text{ cm}^{-1}$ 。

从纯电子结构角度来看，这类分子的系间跨越属于禁阻过程。

但是在实际测量中，研究者观察到了高效的系间跨越现象。这一现象无法用静态 Franck-Condon 构型的理论计算解释。

电子结构理论与实验测量结果之间存在明显矛盾。该领域需要厘清核运动如何动态影响自旋状态的转变。

引入平面外非对称振动打破电子对称性#

研究者选择 syn-IIDBT 和 anti-IIDBT 两种异构体作为研究对象。

两种分子具有相同的化学组成和四环稠合骨架，仅在苯并噻吩基团的稠合方向上有所差异。

Scheme 1. Molecular Structures of syn- and anti-IIDBT and Their Spin Distributions#

研究者没有局限于静态平衡构型的计算，而是将焦点转向核运动过程中的自旋-振动偶联（spin-vibronic coupling）。

其核心思路是，分子的热运动会驱动特定的核位移。当分子偏离平衡构型时，原本被对称性禁阻的自旋-轨道偶联可能会被动态激活。

通过选择不同的激发波长，可以分别选择性地充填不同的初始激发态。

低能激发直接填充由前沿轨道跃迁决定的 lowest 单重态 $S_1$ 。高能跃迁则将电子激发至更高的 $\pi-\pi^*$ 激发态。

通过对比不同激发通道下的衰减动力学，可以区分出内部转换与系间跨越的各自路径。

这一逻辑为解释动态自旋演化提供了清晰的实验与理论框架。

Figure 1. Varied temperature absorption spectra of syn- and anti-IIDBT diradicaloids. (a,d) Normalized absorption spectra using the π–π* transition absorption band. (b,e) Normalized absorption spectra in the frontier-orbital transition region and corresponding global line shape fittings. (c) Fitted 0–0 transition positions and (f) Gaussian line widths obtained from the line shape analysis.#

Figure 2. Molecular orbital diagrams and frontier-orbital energy gaps of anti- and syn-IIDBT, calculated at UPBE0-GD3BJ/6–311G(2d,p)//TD-UPBE0-GD3BJ/def2TZVP level.#

激发波长与温度依赖实验给出的动力学证据#

飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）提供了直接的动力学证据。

用低能红光（syn-IIDBT 为 $759\text{ nm}$ ，anti-IIDBT 为 $734\text{ nm}$ ）选择性激发前沿轨道跃迁时，syn-IIDBT 的 $S_1$ 寿命为 $0.72\text{ ps}$ ，anti-IIDBT 的 $S_1$ 寿命为 $3.1\text{ ps}$ 。

Figure 3. (a,c) 2D color plots of fs-TA spectra following 759 and 734 nm photoexcitation of syn- and anti-IIDBT, respectively, in o-DCB at room temperature and corresponding (b,d) evolution-associated spectra.#

在低能激发通道下，分子仅发生超快内部转换回到基态，没有观察到三重态生成。

用高能紫外光（ $380\text{ nm}$ ）激发 $\pi-\pi^*$ 跃迁时，弛豫路径发生了根本改变。

高能激发后，分子首先发生超快内部转换生成热单重态，随后经过一个具有混合自旋特征的中间态，最终生成长寿命的三重态 $T_1$ 。

Figure 4. (a,d) 2D color plots of fs-TA spectra following 380 nm photoexcitation of syn- and anti-IIDBT in o-DCB at room temperature, (b,e) corresponding evolution-associated spectra, and (c,f) time-absorption profiles at 600/650 and 550/700 nm for syn- and anti-IIDBT, respectively, plus corresponding fits.#

变温光谱实验进一步证实了该过程由热激活驱动。当温度从 $298\text{ K}$ 升高到 $398\text{ K}$ 时，syn-IIDBT 的系间跨越时间常数从 $162.1\text{ ps}$ 缩短至 $57.5\text{ ps}$ ，anti-IIDBT 的系间跨越时间常数从 $200.8\text{ ps}$ 缩短至 $64.9\text{ ps}$ 。

系间跨越速率随温度升高而显著加快，证明该过程依赖核运动激活。

密度泛函理论计算给出了微观振动模式的定量证据。

在算出的 240 个正模式中，对称的 $A_g$ 振动模式无法增强自旋-轨道偶联，其偶联矩阵元保持为 $0.00\text{ cm}^{-1}$ 。

非对称的平面外弯曲振动 $A_u$ 模式能够显著提升自旋-轨道偶联矩阵元，将 syn-IIDBT 的偶联值提升至 $0.82\text{ cm}^{-1}$ ，将 anti-IIDBT 的偶联值提升至 $0.13\text{ cm}^{-1}$ 。

syn-IIDBT 的偶联增强幅度显著高于 anti-IIDBT，原因在于 syn-异构体中较重元素硫原子的平面外位移更大。这与 syn-IIDBT 表现出更快系间跨越速率的实验结果高度吻合。

Figure 5. Important coupling vibrational normal modes of anti- and syn-IIDBT. The arrows indicate displacement vectors.#

光谱解构出的混合自旋中间态与振动模式计算形成了相互支撑的证据链。

稍微偏弱的证据在于，中间态的结构变化是通过光谱拟合与静态振动模式计算推导出的，缺乏直接的时间分辨结构衍射数据。

Figure 6. Schematic illustration of excited-state relaxation pathways for IIDBT diradicaloids following photoexcitation at (a) red and (b) blue absorption bands.#

机制解释范围与当前研究的局限性#

该研究阐明了开壳双自由基体系中由振动驱动的高效系间跨越机制。

研究提出了通过控制分子异构化和特定原子振动幅度来调控自旋演化的设计思路。这对于有机自旋电子学和光热转换材料的发展具有参考价值。

该结论的适用边界同样需要明确。

第一，所有光谱测量均在邻二氯苯（o-DCB）溶液中完成，固态环境下的晶格限制是否会抑制平面外弯曲振动仍需验证。

第二，研究仅针对特定结构的异构体，其规律在其他类型的开壳体系中的普适性仍需更多样品验证。

第三，对于中间态演化细节的判定依赖光谱全局拟合与理论模型的结合，尚未实现对核位移过程的实时物理成像。

研究者对结论的推导基于确凿的动力学参数与量子化学计算，没有超出实验证据的范围。

参考文献：L. Liu, G. Huang, Y. Chai, X. Lu, E. Vidal Jr, M. M. Haley and D. M. Guldi, J. Am. Chem. Soc., 2026, jacs.6c03953.