【CEJ】南华大学王力立|颜色秒变、10秒余辉：利用双环糊精二聚体跨界打造智能室温磷光薄膜，实现高效多重刺激响应#

文章标题：Color-tunable and multi-stimuli-responsive room temperature phosphorescence based on an efficient supramolecular approach

通讯作者：Li-Li Wang

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.179429

文章概要#

刺激响应型室温磷光材料因其在高级信息加密、动态防伪及智能显示领域的巨大应用潜力而备受关注。然而，传统的响应型磷光材料大多局限于单一的刺激响应模式，难以在单个材料平台中同步且可逆地调节多种磷光特性。针对这一科学瓶颈，南方科技大学和湘潭大学等团队合作提出了一种高效的超分子构筑策略。研究人员巧妙地将具有 reversible 非共价相互作用的超分子交联方法与多发射中心设计相结合，通过合成一种由酰胺萘筒和 $\beta$ -环糊精共价连接的异型二聚体，成功交联了两种分别带有4- phenylpyridinium和2- bromonaphthalene基团的丙烯酰胺共聚物。这种新颖的超分子网络结构赋予了所得聚合物薄膜独特的激发波长依赖性、湿度响应性以及酸碱刺激响应性。该工作不仅展现了优异的自修复特性，还展示了其在摩尔斯电码多级加密和复杂图形组装中的前沿应用，为设计下一代多功能智能有机发光材料开辟了全新路径。

引言#

室温磷光材料具有长寿命的三线态激子发射特性，其发光行为容易受到分子周围微环境的影响。通过外界物理或化学刺激来动态调控磷光的发射强度、颜色或寿命，是实现智能发光器件的理想途径。尽管目前科学家们已经开发出许多能对光、温度或酸碱等单一外界刺激做出响应的磷光系统，但如何在一个分子平台内协同控制多个发射通道，并同步调节多种发光属性，依旧是一个极具挑战性的难题。

超分子化学的蓬勃发展为解决这一困境提供了有力武器。大环主客体化学能够通过空间的限制和非共价相互作用锁定发光生色团，大幅度抑制非辐射衰减，从而激发高效率的室温磷光。然而，过往研究往往忽略了非共价键可逆断裂与重组的动态特性，而这恰恰是构建刺激响应行为的天然机制。通过整合具有不同激发特性的多个磷光发射中心，并利用对环境极其敏感的超分子骨架进行交联，研究团队成功构筑了一种可在不同波长激发下实现颜色和寿命大范围演变，同时对环境湿度与酸碱度表现出高度敏感性的多重智能室温磷光薄膜。

Fig. 1. Schematic illustration of the formation of PBz-PBN-NT-CD film, and its color-tunable and multi-Stimuli-responsive RTP.#

主要实验及结论#

为了构筑高性能的多刺激响应发光材料，研究人员首先制备了接枝有不同磷光生色团的丙烯酰胺共聚物PBz和PBN，并合成了将酰胺萘筒与 $\beta$ -环糊精通过共价键合相连的超分子主体二聚体NT-CD。如图1所示，当主客体溶液混合并经真空干燥后，主体二聚体通过其双腔体分别高效捕获共聚物链上的客体分子，并在高分子链间构建出高度交联的动态超分子网络。扫描电镜分析证实了网络中多孔结构的形成，红外光谱也进一步证实了酰胺基团间形成了牢固的氢键网络，这些相互作用共同限制了生色团的自由运动。

Fig. 2. RTP performance of PBz-PBN-NT-CD polymer film. a) Normalized phosphorescence spectra of PBz-PBN-NT-CD (delay time: 3 ms); b) CIE coordinate diagrams of the phosphorescence emission. The inset images show the photographs of the film taken under the excitation at 320, 340, and 365 nm, respectively; c) photographs of the film taken under UV light with different excitation wavelength (320 nm and 365 nm), and after removal of the UV light; d) RTP lifetime spectra at 499 nm (_λ_ex = 320 nm) and 529 nm (_λ_ex = 365 nm).#

该体系最引人注目的性质在于其显著的激发波长依赖性。在优化了组分物料比为PBz:PBN = 45:15:1后，研究人员对薄膜的磷光发射光谱进行了系统表征。如图2所示，当使用320 nm的紫外光激发时，薄膜主要表现出位于499 nm处的蓝色磷光发射，其磷光寿命长达403.54 ms，关闭光源后肉眼可清晰观察到持续约10秒的蓝色长余辉。当将激发波长切换至365 nm时，蓝光通道受到抑制，发射红移至以529 nm为主并伴随552 nm侧峰的黄色磷光，其寿命相应缩短至25.09 ms，余辉时间约为1.0秒。这一颜色的可调性在国际照明委员会色度图中横跨了从蓝色到绿色再到黄色的宽广区域。

Fig. 3. Mechanism of the color-tunable RTP property of PBz-PBN-NT-CD polymer film at room temperature. a) Normalized excitation-phosphorescence spectra of PBz-PBN-NT-CD; normalized phosphorescence spectra of b) PBz-NT-CD and c) PBN-NT-CD (delay time: 3 ms); d) schematic illustration of RTP mechanism for PBz-PBN-NT-CD.#

为了揭示该波长依赖特性的分子机制，研究人员测试了单生色团薄膜的光谱性质。如图3所示，对比实验表明，PBz-NT-CD薄膜在320 nm激发下表现出纯净的蓝色发射，而PBN-NT-CD薄膜在365 nm激发下则呈现黄色发射。理论计算进一步表明，由于酰胺萘筒与2-溴萘客体之间存在极强的 $\pi$ - $\pi$ 堆积作用，使得包合物的三线态能级显著降低，从而在红移的波长处产生了独特的黄色发光通道，而 $\beta$ -环糊精与客体的结合主要起到调控强度的作用。通过调节激发光波长，可选择性地调控这两类发射中心的激子分配比例，从而达成发光颜色的连续、无缝调控。

Fig. 4. Phosphorescence properties based on humidity response. a) Effect of humidity on the phosphorescence spectrum of PBz-PBN-NT-CD film (delay time: 3 ms); b) phosphorescence spectra upon exposure to 75% humidity and drying. Inset: variation of the phosphorescence intensity with the number of drying/wetting cycles; c) FTIR spectra of PBz-PBN-NT-CD film under the stimuli of water and dry; d) Schematic illustration of RTP mechanism with humidity response.#

不仅如此，该发光薄膜对微环境湿度表现出极高的敏感性。如图4所示，随着环境相对湿度从35%增加到85%，薄膜的磷光强度呈现出持续且显著的衰减，最高猝灭程度达到了97%。FTIR光谱数据证实了这一现象的本质：水分子的引入破坏并抢占了聚酰胺链段原有的层间氢键网络，降低了骨架刚性，进而使非辐射跃迁通道重新开启。令人振奋的是，当水分被移除干燥后，高分子间的氢键网络能够自发重组，磷光强度完全恢复，且这种猝灭与恢复行为在经历了多个循环后依然保持极高的稳定性。

Fig. 5. Acid-responsive properties and mechanisms of PBz-PBN-NT-CD film. a) The photographs of PBz-PBN-NT-CD in its initial state and after treatment with HCl (inner square); b) the phosphorescent emission spectra of PBz-PBN-NT-CD after sequentially treating with HCl and NaOH under 320 nm excitation (delay time: 3 ms); c) variation of the phosphorescence intensity with the number of acid/base cycles; d) FTIR spectra of PBz-PBN-NT-CD film under the acid/base stimuli.#

在酸碱环境刺激下，该体系同样展现出优秀的响应特性。如图5所示，由于酰胺萘筒上修饰有三个易于发生质子化的羧酸根基团，当向薄膜表面滴加盐酸溶液后，质子化过程将亲水的羧酸根转化为疏水的羧酸。这一转变大幅度降低了主体二聚体的溶解性，促使其在致密的聚合物基质内部自组装形成纳米聚集体。这种原位发生的疏水聚集显著压缩了周围自由发光体的活动空间，极大增强了局域微环境的刚性，使得薄膜的磷光发射强度在320 nm激发下瞬间飙升了2倍以上。随后滴加氢氧化钠溶液进行去质子化，可迅速解离聚集体并使磷光发射恢复至初始状态。

Fig. 6. The self-healing property of polymer films. a) Photographs of the self-healing of PBz-PBN-NT-CD film (I) and PBz-PBN-NT + CD film (II) under water vapor at 50 °C; b) schematic illustration of the self-healing mechanism.#

最后，超分子动态交联的属性也赋予了材料优异的自修复能力。如图6所示，当用刀片将聚合物薄膜切开并在50摄氏度的湿润蒸汽下进行放置时，断裂切面上的游离客体与大环主体迅速通过非共价结合重新搭桥。刮痕在10分钟内彻底消失，愈合后的薄膜发光性能毫无衰减。相比之下，未经过共价修饰交联的对照组薄膜则需要更长的愈合时间。利用这一性质，研究人员设计了极其复杂的加密体系。如图7所示，将不同的聚合物基质精细拼接，可制备出在日光下完全透明，但在不同紫外激发和关闭电源后分别展现出“3051”虚假密码与“9864”真实磷光密码的防伪图案。同时，通过酸碱介质在薄膜表面进行图案书写，也成功实现了多色彩信息的反复擦写与高度安全防伪。

Fig. 7. Applications of stimulus-responsive RTP materials. a) Photographs of optical information storage and Morse code decoding based on excitation light response; b) photographs of digital codes under different excitation light sources; c) photographs of 3D Olympic rings model collage based on self-healing property; d) photographs of information writing and erasing cycle diagram.#

总结及展望#

综上所述，研究团队通过将双主体大环二聚体与双组分发光聚合物相结合，成功构筑了一种多重刺激响应的室温磷光智能薄膜。该系统利用了超分子非共价主客体作用的动态可逆性以及聚合物基质的氢键敏感性，成功实现了在单一薄膜媒介上对发光颜色、寿命和强度的多通道控制。随着对智能高分子材料需求的日益增长，该研究所展示的超分子策略有望推广至更多样化的宿主与发光客体组合，为高安全级防伪技术、光信息存储介质、逻辑传感器的开发以及更复杂的自修复柔性光电器件的制造提供深远的理论基础与工业参考。