【CEJ】北京交通大学赵谡玲团队|突破22.7%外量子效率！精准空间调控异相发光层激子动力学，蓝光超荧光OLED性能提升36%
文章标题：High-performance blue hyperfluorescence OLEDs with precise spatial control of the sensitizing layer in hetero-phase emissive layer for exciton dynamics optimization
通讯作者：范玲、赵谡玲
文章概要
在有机发光半导体（OLED）领域，开发兼具高效率和高色纯度的深蓝光器件一直是实现超高清显示的重大挑战。针对蓝光超荧光体系中敏化剂与终端发射体在基质极性选择上的冲突，以及传统单侧异相敏化结构中激子复合区与敏化层空间错配的难题，研究团队提出了基于激子密度分布精细调控的双侧异相敏化策略。通过引入红光磷光分子作为探针精确绘制发光层内部的激子密度梯度，研究人员将高极性基质构筑的敏化层精准置于激子复合峰值区域，建立了高效的“夹心式”双向福斯特能量转移（FRET）通道。该策略成功将蓝光超荧光OLED的最大外量子效率提升至22.7%，较单侧敏化器件实现了36%的显著增幅，同时有效抑制了敏化剂的本底发射，保持了极高的蓝光色纯度，为高性能蓝光OLED的结构设计与激子动力学调控提供了全新思路。
Fig. 1. Schematic illustration of dual-sided hetero-phase sensitization strategy.
引言
随着显示技术向BT.2020超高清色域标准迈进，具有窄带发射和高荧光效率的多重共振热激活延迟荧光（MR-TADF）材料展现出巨大的应用潜力。然而，MR-TADF材料由于其短程电荷转移特性导致自旋-轨道耦合较弱，反向系间穿过（RISC）速率普遍较慢，极易导致三线态激子在发光层内堆积，进而在高电流密度下引发严重的三线态-三线态湮灭（TTA）和三线态-极化子淬灭（TPQ），造成严重效率滚降。为了解决这一瓶颈，热激活延迟荧光（TADF）敏化MR-TADF的超荧光（Hyperfluorescence）技术应运而生。该技术利用高RISC速率的TADF敏化剂捕获三线态激子并将其转化为单线态激子，再通过高效的福斯特能量转移传递给MR-TADF终端发射体，从而兼顾高效率与窄带发光。
然而，传统的共蒸镀三元超荧光体系面临着不可调和的基质极性冲突。TADF敏化剂需要高极性基质促进固态溶剂化效应以加快RISC，而MR-TADF发射体则需要低极性基质来抑制发光光谱的溶剂化红移与展宽。虽然此前提出的单侧异相敏化策略通过将敏化剂与发射体空间分离到不同极性基质层中缓解了这一矛盾，但由于受限于固有的福斯特半径，超出有效转移距离的敏化剂无法参与能量转移，且固定的敏化层位置往往与器件内部真实的激子复合区存在空间错配，极大地限制了激子利用率与器件性能的进一步突破。
Fig. 2. Molecular selection and photophysical properties. a Molecular structure of mCBP, PPF, ν-DABNA, DMAC-DPS. b The UV–vis absorption and PL spectra of the TADF and MR-TADF emitters in toluene solutions with concentration of 10−5 mol L−1. c The PL spectra of mCBP: 1 wt% ν-DABNA (30 nm), PPF: 20 wt% DMAC-DPS (30 nm), mCBP: 1 wt% ν-DABNA (15 nm)/PPF: 20 wt% DMAC-DPS (4 nm)/mCBP: 1 wt% ν-DABNA (15 nm) films.
主要实验及结论
针对上述难题，研究团队设计了双侧异相敏化发光层结构，通过双源共蒸镀将高极性基质PPF掺杂TADF敏化剂DMAC-DPS组成的敏化层，插入到低极性基质mCBP掺杂MR-TADF终端发射体ν-DABNA构成的发光层中。如图1所示，通过将敏化层精准定位在发光层内激子生成的主要区域，构筑了三层“夹心式”能量转移结构，旨在最大化敏化位点利用率并建立高效的双向能量转移通道。在分子选择与稳态光谱分析中，如图2所示，DMAC-DPS的发射光谱与ν-DABNA的吸收光谱存在显著重叠，计算得到的福斯特能量转移半径为2.88纳米。在薄膜状态下，叠层薄膜的光致发光光谱与纯终端发射体薄膜高度一致，峰值稳定在470纳米，且未出现光谱展宽，验证了空间分离架构下异相能量转移的可行性。
Fig. 3. The luminescence mechanism of hetero-phase sensitization. a Transient PL decay curves of doped films I and III monitored at 450 nm. b Transient PL decay curves of doped films II and III monitored at 470 nm. All TRPL measurements were performed under 375 nm excitation.
为了深入揭示其内部发光机制，研究团队对掺杂薄膜进行了瞬态光致发光光谱测试。如图3所示，在450纳米监测敏化剂衰减过程时，叠层薄膜中DMAC-DPS的瞬态荧光寿命和延迟荧光寿命均明显缩短，表明引入终端发射体为敏化剂开辟了额外的激子消耗通道；而在470纳米监测终端发射体时，终端发射体展现出延长的寿命成分，直接证实了从敏化剂到终端发射体的高效异相能量转移机制。随后，研究人员构建了不同敏化层厚度的器件进行对比。如图4和图5所示，当敏化层厚度调整至4纳米时（器件B2），器件在敏化位点密度与福斯特转移距离之间取得了最佳平衡，其最大外量子效率达到21.2%，显著优于2纳米与6纳米厚度的器件，这表明敏化层厚度必须兼顾激子转换数量与有效转移范围。
Fig. 4. Device performance characterizations. a The energy level structure and EML structure diagram of devices A1–A3**. b** The EL spectra of those devices collected at 9 V. c The EQE-L characteristics. d The CE-J curves. e The J-V-L curves.
为了精准定位器件发光层内部的激子复合区域，研究团队首先制备了单载流子器件。如图6所示，在mCBP基质中掺杂ν-DABNA后，由于ν-DABNA浅HOMO轨道产生的深空穴陷阱效应，空穴电流密度大幅下降，使得空穴传输成为发光层内的速率限制步骤。基于此，研究团队进一步引入超薄红光磷光材料Ir(piq)2(acac)作为激子探测探针，如图7所示，将0.3纳米厚的探针插入在发光层的不同位置。不同驱动电压下的电致发光光谱表明，靠近阳极（空穴传输层）一侧的探针展现出最强的红光发射，证实发光层内部存在明显的激子密度梯度，激子复合峰值区高度集中在靠近空穴传输层的界面附近。
Fig. 5. Device performance characterizations. a The EML structure of devices B1, B2, B3. b The EL spectra collected at 9 V. c The EQE-L characteristics. d The J-V-L curves of those devices.
Fig. 6. Exploration of recombination regions by single-carrier devices. a The J-V curve of HOD, with the EML doped at 0/1/2 wt%. b The J-V curve of the EOD, with the EML doped at 0/1/2 wt%.
Fig. 7. The dynamics of excitons in OLEDs. a The positions of Ir(piq)2(acac) in the EML. b Carrier transport processes and exciton density distribution based on spectral intensity fitting. c EL spectra of devices S1, S2 and S3, collected at 5, 7, and 9 V, respectively.
结合激子密度探针分析结果，研究团队构筑了不同敏化层空间位置的超荧光器件C1至C5。如图8所示，当将4纳米厚的敏化层精准置于激子复合峰值区（距离空穴传输层7.5纳米处的器件C2）时，器件展现出最佳的综合性能，最大外量子效率高达22.7%，较未敏化器件提升了64%，较敏化层偏离主复合区的单侧敏化器件提升了36%。同时，由于敏化层与激子高密度区精准重叠，有效降低了器件的启动电压至3.4伏，并抑制了空间电荷积累。更为关键的是，双侧敏化结构提供了双向FRET通道，使得敏化剂激子在辐射复合前被快速消耗，彻底抑制了敏化剂自身的本底发射，实现了18.1纳米的极窄发光半峰全宽与高色纯度。此外，优化器件C2在1000 cd/m²初始亮度下的LT80寿命达到2.31小时，显著优于其他对比器件，有效缓解了高电流密度下的效率滚降与器件老化。
Fig. 8. Device performance characterizations. a The EML structure of C1, C2, C3, C4, C5, C6. b The EL spectra collected at 9 V. c The maximum EQE statistics. d The EQE-L curves. e The J-V-L curves. f Schematic diagram of suppressed spectral broadening. g The energy transfer diagram of the dual-sided hetero-phase sensitization device.
总结及展望
本研究成功确立了空间位置精细调控在异相敏化超荧光OLED中的核心作用。通过将激子密度探针技术与双侧异相敏化架构相结合，研究团队彻底解决了传统超荧光体系中基质极性冲突与激子复合区空间错配的双重瓶颈，实现了激子动力学的高度优化。这不仅显著提升了蓝光器件的发射效率与色纯度，还降低了驱动电压并延长了器件寿命。未来，该双侧异相敏化策略可进一步拓展至多层敏化覆盖或更广泛的光电材料体系中，通过在器件制造复杂度与激子利用率之间寻求最佳平衡，为开发兼具高效率、高色纯度和长寿命的新一代超高清显示蓝光OLED器件奠定坚实的理论与技术基础。