💡 【JACS】“熄灯后持续发光40秒！中国团队突破有机发光极限，0.72秒打破纯TADF寿命记录，下一代防伪OLED屏要来了”#

✨文章标题：Unveiling the Evolution of Afterglow in Diboraanthracene Scaffolds: From Thermally Activated Delayed Fluorescence to Room-Temperature Phosphorescence ✉️作者：Tien-Lin Wu* 等 🔗链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c16948

🚀 从“痛点”到“突破”：为什么我们需要“永不熄灭”的有机材料？#

想象一下，当你关闭手机或电视的电源后，屏幕上的图像还能持续闪耀几十秒，或者银行卡上的防伪标识在黑暗中能维持超长时间的“暗光”显示。这并非科幻，而是“余辉”（Afterglow）材料的魅力。

传统的余辉材料，比如我们夜光表盘上用的，大多是无机磷光粉，例如1996年报道的掺杂稀土元素的铝酸锶材料。它们虽然能持续发光很久，但加工困难、柔性差，难以集成到轻薄柔性的有机电子设备中。

有机余辉材料是新兴的热点，但它们有一个致命的弱点：发光效率低下，且持续时间太短。分子在激发态积累能量后，往往很快通过非辐射衰减把能量耗散掉，就像一个漏水的桶，光子还没来得及发出，能量就跑光了。因此，如何设计出稳定、高效、超长寿命的有机余辉发射体，成为了限制下一代柔性光电器件和高安全等级防伪技术的关键瓶颈。

近期，一项来自 Diboraanthracene（DBA，二硼蒽）骨架的研究，成功打破了这一僵局，实现了从超长热激活延迟荧光（TADF） 到室温磷光（RTP） 的完美演变，成功将有机余辉的持续时间拉长到了惊人的40秒，并刷新了纯TADF材料的寿命记录，为OLED和高端防伪领域带来了颠覆性的可能。

🔬 核心方法与技术细节：一场分子骨架的“进化论”#

要实现超长有机余辉，核心是如何让激发态的能量慢点释放，多点发光。这涉及到分子内部的三个关键过程：系间窜越（ISC）、反向系间窜越（RISC） 和三重态（T1）的稳定性。

简单来说，分子吸收光能后进入单重激发态（S1），这时发出的光就是普通荧光。但S1态能量很高，会很快衰减。如果S1能通过ISC高效地把能量传递给三重激发态（T1），就像把水从高处水箱（S1）存到低处水箱（T1），能量就稳定下来了。T1是长寿的“储能库”。

但是，T1态是“禁戒”发光的。要让它发光，就必须把它储藏的能量通过RISC重新激活送回S1（形成延迟荧光，TADF），或者直接从T1发出磷光（RTP）。

1. 发现超长“纯TADF”：MesDBA的惊喜#

研究团队首先关注的是最简单的二硼蒽衍生物：MesDBA。尽管这种分子在文献中已存在近三十年，但一直被当作普通荧光材料。

通过深入探索，团队首次发现MesDBA展现出纯粹、超长的TADF余辉。MesDBA的独特之处在于，它通过引入硼原子，巧妙地将分子的单重态和三重态的能隙差 $(\Delta E_{ST})$ 调节得非常小（仅0.36 eV）。这就像两个水箱的液面非常接近，能量从低处T1回流到高处S1（RISC）变得相对容易，但又不会太快。

打个比方： 传统的有机材料 $\Delta E_{ST}$ 很大，RISC就像爬一道陡峭的山。而MesDBA的 $0.36~eV$ 能隙，让RISC变成了一个平缓的斜坡，能量回流速度刚刚好。这使得MesDBA实现了0.72秒的延迟寿命，是迄今报道的最长纯TADF寿命记录，其肉眼可见的余辉持续了10秒。

2. “π-扩展”引发RTP：MesDBP的进化#

MesDBA是纯TADF，但TADF机制容易受到温度和环境的影响。为了进一步增强发光持久性和稳定性，团队提出了π-共轭扩展的策略，得到了新的分子 MesDBP。

MesDBP相比MesDBA多了一个苯环，相当于在原来的骨架上加长了“天线”。这种结构上的扩展，拉大了 $\Delta E_{ST}$ 值（达到0.57 eV），让RISC变慢，但同时显著提高了T1态的刚性和非辐射衰减的抑制能力。

打个比方： 如果说MesDBA是TADF的“快储快取”模式，那么MesDBP则进化出了RTP的“慢储慢放”模式。虽然回流到S1的能量少了（TADF效率降低到1.7%），但T1本身变得异常稳定，可以像一个超级耐用的储能电池一样，直接通过其自身的“禁戒”通道缓慢而持久地发光，成功开启了室温磷光（RTP） 通道，余辉持续时间延长至12秒。

3. “刚性支架”与“氘代”：MesDBPI的性能怪兽#

MesDBP的RTP虽然延长了寿命，但为了追求更极致的性能，团队引入了三蝶烯（triptycene） 这种特殊的刚性三维骨架，设计出MesDBPI。

三蝶烯单元就像给分子搭了两个超级坚固、有立体空间隔离的“三脚架”。这些“三脚架”具有均共轭效应，不仅进一步扩展了共轭，还引入了巨大的空间位阻。

这带来了两个核心益处：

隔离效应： 巨大的立体结构将分子有效隔离，阻止了分子间因堆积（ $\pi-\pi$ 相互作用） 引起的三线态-三线态湮灭（TTA） 等淬灭过程。这就像在拥挤的房间里，给每个分子一个自己的“透明玻璃罩”，避免了彼此碰撞造成能量损失。
构象锁定： 刚性支架锁定了分子的构象，抑制了C-H键的振动，这是非辐射衰减的主要路径之一。想象一下，如果一个发光体在T1态时，分子结构像果冻一样容易扭曲振动，能量就会以热量的形式散失。刚性骨架就像把它定型在了一个 “最省电”的姿态。

通过这种“刚性支架”策略，MesDBPI实现了TADF-RTP混合余辉，余辉时间直接达到了40秒。

最后，团队祭出了“大招”：对MesDBPI中的甲基（ $-\text{CH}_3$ ）进行氘代（用 $-\text{CD}_3$ 替换），得到了MesDBPI- $\text{d}_{18}$ 。C-D键的振动频率远低于C-H键，这进一步最大化地抑制了非辐射衰减。结果是，MesDBPI- $\text{d}_{18}$ 的TADF寿命达到4.00秒，RTP寿命达到4.22秒，创造了有机硼发光体在惰性聚合物中最长的寿命记录。

整个过程完美演示了有机硼骨架从高效TADF（MesDBA） 到稳定RTP（MesDBP），再到超长混合余辉（MesDBPI） 的分子设计演进路线，其背后的物理机制得到了基于马库斯理论的RISC速率计算的精确验证。

📊 数据背后的创新与颠覆性：一个了不起的成就#

这项研究的颠覆性不仅在于实现了40秒的超长持续时间，更在于其在关键性能参数上的全方位突破，以及对后效发光机制的深刻揭示。

1. 刷新TADF/RTP寿命记录的“双冠王”#

MesDBA的0.72秒延迟荧光寿命，不仅在DBA体系中前所未有，也直接成为了目前报道的最长纯TADF寿命。这证明了在没有传统给电子基团、结晶、重原子或聚集体效应的情况下，单纯的硼原子取代和精妙的 $\Delta E_{ST}$ 调控，就足以驱动高效且长寿命的TADF。

更引人注目的是MesDBPI- $\text{d}_{18}$ 。其TADF（4.00秒）和RTP（4.22秒）的延迟寿命，代表了单分子有机硼发射体在惰性聚合物（PMMA）中的最长寿命记录。虽然在绝对RTP持续时间上，它尚未超越像冠烯（Coronene）衍生物在沸石骨架（ZIF-8）中约6秒的记录，但它是在单一、可溶液加工的聚合物基质中实现的，这对于实际应用具有更高的价值和更强的竞争力。

2. TADF到RTP的受控“谱线演变”#

通过对比MesDBA、MesDBP和MesDBPI，研究人员清楚地展示了余辉机制的受控演变。

MesDBA $(\Delta E_{ST}=0.36~eV)$ 的低能隙导致快速RISC，因此其余辉以TADF为主，在发光光谱上表现为单一的蓝色发射。

而MesDBP $(\Delta E_{ST}=0.57~eV)$ 和MesDBPI $(\Delta E_{ST}=0.52~eV)$ 的大能隙，使得RISC变慢，三重态激子有了更长的停留时间，显著增强了RTP成分。在时间分辨光致发光（PL）谱中可以看到，它们的余辉在延迟时间增加后，会在500-700 nm出现一个上升的红移峰，这是典型的RTP特征。MesDBPI的余辉颜色也从蓝色（MesDBA）变成了黄色，显示出混合余辉的特性。

这种从纯TADF（快衰减，蓝光） 到TADF-RTP混合（慢衰减，黄光） 的颜色和寿命的精确调控，是分子结构工程的重大胜利。

3. 增强的器件性能与关键参数#

在实际应用方面，研究人员制造了基于MesDBA和MesDBPI的后效OLED器件。

MesDBA器件实现了高达8.0%的外部量子效率（EQE） 和3.0V的低驱动电压。虽然MesDBPI器件的EQE为1.8%，相对较低，但其电致发光（EL）寿命达到了113毫秒，显著高于MesDBA的11毫秒。

这揭示了一个重要的性能权衡（Trade-off）：MesDBA为了追求高EQE，必须具有非常快的RISC，从而导致余辉寿命极短（在器件中约11毫秒）；而MesDBPI通过牺牲部分EQE，换来了更慢的RISC和更稳定的RTP，从而实现了长得多的EL寿命。MesDBPI的113毫秒的电致发光寿命，对于在电驱动条件下追求持久发光的应用场景（如持久背光或指示灯）具有重要意义。

这项工作用可靠的实验数据和理论模型（包括基于马库斯理论的 $k_{RISC}$ 模拟）证明了：硼原子取代是实现高效ISC和TADF的基石，而π-扩展、刚性三蝶烯骨架和氘代工程则是实现超长寿命和RTP的关键“组合拳”。

4. 解决分子聚集淬灭（ACQ）的难题#

在有机发光材料中，分子在高浓度或固体状态下容易发生聚集，导致发光效率下降（即聚集诱导淬灭，ACQ）。

MesDBPI引入的两个庞大且呈非平面构型的三蝶烯单元，就像两个“空间隔离器”。单晶结构数据显示，MesDBPI的分子间距被拉大到6.80 Å，远大于MesDBA的2.43-3.25 Å。这种 steric hindrance（位阻）设计成功地抑制了分子间 $\pi-\pi$ 堆积相互作用，从而有效地隔离了三重态激子，防止了TTA等淬灭过程，这是其在PMMA中实现40秒超长余辉的基础。

💡 应用展望、局限性与未来路线图#

这项关于Diboraanthracene（DBA）骨架的研究，不仅是一次基础科学的重大突破，其应用潜力也极为广阔。

1. 核心应用前景：防伪加密与动态显示#

多级安全防伪： 利用MesDBA（蓝色，约4秒）、MesDBP（绿色，约12秒）和MesDBPI（黄色，约40秒）颜色和持续时间的差异，可以实现动态、多级的信息加密。例如，通过紫外光激发后，防伪标识可以分三个阶段逐渐消失，依次显示出不同的信息，极大地提高了防伪的难度和安全性。这种“时间门控光子加密”是未来高安全等级防伪的关键技术。
下一代后效OLED： 尽管MesDBPI的EL寿命（113毫秒）仍未达到数秒的级别，但它为开发具有持久电致发光（Persistent EL） 功能的OLED器件提供了分子设计蓝图。这种器件可用于制造在断电后仍能发光几百毫秒的紧急指示灯、信息提示屏或动态图像显示。

2. 研究的局限性与挑战#

尽管成果瞩目，研究仍存在一些挑战和局限性：

EL寿命与效率的权衡： MesDBPI在实现超长光致发光（PL） 寿命的同时，其电致发光（EL） 寿命被限制在了113毫秒，且EQE相对较低（1.8%）。这是因为器件内部的电场和激子密度等因素，可能会加速三重态激子的失活。如何在电驱动条件下同时保持高效率和超长寿命，是未来的重要课题。
基质依赖性： 文中提到，不同基底材料（如丙烯酸酯）会略微降低余辉持续时间，表明材料性能仍受到周围环境（如表面性质、热特性）的影响，需要进一步优化封装和器件结构以确保性能的稳定性。

3. 未来路线图#

未来的研究将沿着以下方向深化：

全面氘代与骨架优化： 探索对整个分子骨架进行氘代，以最大限度地抑制所有非辐射衰减，有望将寿命推向更极致的水平。
宿主工程与器件优化： 通过精细选择具有合适三重态能量和极性环境的宿主材料，以及优化发光层厚度和掺杂浓度，以期在电致发光器件中实现秒级的EL余辉，同时保持高EQE。
扩展到其他硼掺杂体系： 研究的分子设计理念（硼掺杂 $\rightarrow$ TADF，刚性骨架 $\rightarrow$ RTP）可以推广到更广泛的硼掺杂 $\pi$ -共轭体系，开启更多新型有机余辉材料的发现。

这项研究不仅为Diboraanthracene（DBA）骨架注入了新的活力，更建立了一套从分子结构到激发态机制、再到器件性能的完整设计逻辑，为解决有机光电领域的“长寿命发光”难题奠定了坚实的基础，开启了有机余辉材料在高端防伪和新型显示技术中的无限可能。