【JACS】4600 J/m²超强抗裂与自愈合：高韧性双相凝胶的“溶剂驱动”新法
文章标题：Solvent-Driven Biphasic Architectures in Polymer Gels via Polymerization-Induced Solvent Phase Separation
通讯作者：Yuji Kamiyama, Ryota Tamate
文章概要
日本物质材料研究机构的Yuji Kamiyama与Ryota Tamate在《美国化学会志》上发表了一项突破性成果。他们首次提出了一种名为“聚合物诱导溶剂相分离”（PI-SPS）的全新策略，通过调控互不相溶的二元溶剂体系的亲和性，在凝胶内部自发构建出均一的海-岛结构双相微纳拓扑网络。该方法不依赖复杂的分子设计或添加剂，赋予了材料高达4600 J m⁻²的断裂能，同时集成了优异的自愈合性能与可编程的形状记忆效应，为高韧性智能柔性材料的研发开辟了全新的通用溶剂驱动路径。
Figure 1. Appearance and structure of a biphasic gel utilizing PI-SPS. (a) Photographs showing phase separation of [C2mIm][TFSI] and [P66614][TFSI], homogenization upon addition of DMAAm, and solvent phase separation induced by polymerization. (b) Chemical structures of the ILs, monomer, and resulting polymer. (c) Schematic of the internal biphasic structure of PI-SPS gels.
引言
聚合物凝胶作为柔性电子、软驱动器以及储能电解质的核心组件，其机械韧性与功能多样性的平衡一直是软物质科学领域的焦点。传统的增强策略往往依赖于在单一溶剂中引入共聚物或无机填料来构建异质结构。然而，这类方法普遍面临溶解度窗口窄、分子设计极其复杂等瓶颈。相比之下，控制凝胶内部溶剂与溶剂之间的相分离是一条极具潜力却鲜被发掘的路线。如何在不引入表面活性剂等复杂预处理的前提下，自发且稳定地在凝胶内部诱导溶剂微区相分离，并以此大幅提升宏观力学性能，是科学界亟待解决的关键难题。
主要实验及结论
为了打破这一僵局，研究团队巧妙利用了两种在室温下互不相溶的离子液体体系。正如图1所示，通过在混浊的互不相溶溶剂中加入单体，利用单体的共溶剂效应使其转化为完全透明的均相前驱液。而在紫外光引发聚合的过程中，随着单体向聚合物转化，共溶剂效应被剧烈抑制，从而触发了溶剂分子的重新分相，在无需任何催化剂或稳定剂的“一锅法”反应中，自发形成了独特的双相凝胶结构。
Figure 2. Phase behavior and morphology of PI-SPS gels. (a, b) Ternary isothermal phase diagrams (volume fraction basis) for DMAAm/[C2mIm][TFSI]/[P66614][TFSI] before (a) and after (b) polymerization. (c) Photographs of gels with various solvent mixing ratios x. (d, e) CLSM images for 40 vol % PDMAAm/[C2mIm][TFSI]/[P66614][TFSI] with various x in two-dimensional (d) and three-dimensional (e) views. The green region indicates the low-wavelength range (excitation, 488 nm; detection, 498–537 nm), while the red region indicates the high-wavelength range (excitation, 543 nm; detection, 650–700 nm). The images are merged from measurements taken at each wavelength. (f) Representative snapshots of the simulation boxes for the monomer-containing and polymerized ternary systems. (g) Binding energy (Δ_E_bind) and first-shell coordination number for DMAAm–cation interactions (_N_1st).
研究人员通过构建聚合前后的等温三元相图，深入阐明了这一热力学机制。如图2所示，通过共聚焦显微镜图像可以清晰地观察到，最终产物展现出清晰的三维微米级海-岛形貌。更为有趣的是，荧光标记实验与分子动力学模拟共同证实，生成的聚合物链由于结合能差异，会选择性地分配并富集在其中一种离子液体构成的连续相（海）中，而另一种溶剂则被驱逐并封装为不含或少含聚合物的液滴（岛）。
Figure 3. Thermal and rheological behaviors of PI-SPS gels. (a) DSC curves for 40 vol % PDMAAm/[C2mIm][TFSI]/[P66614][TFSI] gels with various IL mixing ratios, where x denotes the volume fraction of [P66614][TFSI] in the IL mixture. (b) Schematic of preferential polymer partitioning. (c) Dependence of _T_g of each phase on x. (d, e) Temperature dependence of storage modulus (G′) and loss modulus (G″) (d) and loss tangent (tanδ) (e), for various x. (f) Dependence of _T_g on x obtained from viscoelastic measurements at different angular frequencies.
这种微观层面的不均匀分配，直接赋予了材料宏观动力学上的多级弛豫特性。如图3所示，差示扫描量热法（DSC）与流变学测试表明，常规凝胶仅表现出单一的玻璃化转变温度，而该双相凝胶明显展现出两个独立的玻璃化转变过程。这意味着在连续相保持网状承载的同时，分散的液滴相能够作为独立的柔性微区做出响应，为材料在高形变下的能量耗散提供了完美的拓扑基础。
Figure 4. Mechanical properties of PI-SPS gels. (a) Stress–strain curves of gels with different IL mixing ratios, where x denotes the volume fraction of [P66614][TFSI] in the IL mixture. (b) Young’s modulus and toughness as a function of x. (c) Stress–strain curve of a self-healed gel (x = 0.5) measured at room temperature. (d) Photograph of the self-healed gel. (e) Stress–strain curves of a pristine and a notched sample (x = 0.5). (f) Photograph of the notched sample during tensile testing. (g) Demonstration of shape-memory behavior at x = 0.75.
在宏观力学性能上，这种溶剂驱动的双相拓扑结构带来了令人惊叹的流变与拉伸表现。如图4所示，当两种溶剂以等体积混合时，凝胶的韧性达到了颠峰。在缺口拉伸测试中，分散的低聚合物溶剂岛能够起到完美的钝化裂纹作用，有效阻止裂纹的向前尖锐扩展，从而使材料获得了惊人的4600 J m⁻²的断裂能。同时，富集了聚合物的连续相网络通过物理缠结的重新复位，赋予了材料卓越的室温自愈合能力。更有趣的是，当调节溶剂比例使连续相的玻璃化转变温度略高于室温时，材料在不改变总聚合物浓度的前提下，展现出了极其稳固的形状记忆效应。
总结及展望
该研究成功确立了“聚合物诱导溶剂相分离”（PI-SPS）作为一种全新的通用材料设计范式。该策略最大的魅力在于其极高的普适性，实验证实其不仅适用于离子液体，还可以直接外推至传统的水-有机溶剂等多元体系。这种通过调控外源溶剂亲和力，而非堆叠复杂聚合物架构来定制骨架形貌的思路，不仅极大地简化了多功能高分子软材料的加工流程，也为未来自适应机器人、高能量密度固态柔性电池以及仿生生物医用材料的结构工程设计提供了前沿的理论支撑与技术范本。