【Angew.Chem.】发光分子晶体中的非共价相互作用层级与多晶型转变机制#

文章标题：Interaction Hierarchy and Polymorphic Structure–Property Dynamics in Luminescent Molecular Crystals

通讯作者：Mahiro Nakabayashi, Shotaro Hayashi

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.8807652

文章概要#

本研究成功构筑了具有独特多晶型行为与刺激响应特征的发光分子晶体，深入揭示了固态相变中不同分子间非共价相互作用的竞争与精细调控机制。通过巧妙设计兼具溴原子与甲氧基侧链的氰基- $\beta$ -取代二苯乙烯衍生物，研究团队展示了如何利用热调控或机械力触发不同的相变路径，实现高达25纳米至40纳米的显著发光颜色切换。这项工作不仅为理解分子晶体中动态结构与性质的演变提供了全新的“相互作用层级”定性视角，同时也为开发高级防伪和智能感应材料开辟了新途径。

引言#

在材料科学和生命科学领域，如何将微观层面的分子间相互作用转化为宏观层面的功能性响应，一直是一个极具挑战性的前沿科学问题。精确控制固态相变是创造新型功能分子材料的关键手段，但传统的分子晶体设计往往缺乏可预测性。传统的分子排列分析大多是在晶体结构确定后进行的事后推导，难以作为指导设计的通用法则。为了攻克这一瓶颈，科学家们逐渐将目光转向利用非共价相互作用的切换作为固态相变的驱动力。由于这类相变严格遵循热力学原理，微观的分子间作用力可以被整合到一个清晰的热力学层级框架中。通过深入理解静电、色散以及偶极-偶极相互作用的多级排布，我们能够更自如地构筑出可在外部物理场刺激下发生可控相变的动态分子聚集体。

Compounds and crystals. (a) Chemical structures of 1. (b) Illustration of crystallization conditions. (c) Optical microscope images of α1 and β1.#

主要实验及结论#

研究团队设计并合成了一系列带有独特侧链的二苯乙烯衍生物，并意外发现仅有化合物1表现出了极其优异的多晶型和刺激响应相变行为。如图1所示，通过气相扩散法，研究人员在同一体系中成功诱导出了两种截然不同的晶体形貌，即针状晶体 $\alpha1$ 和块状晶体 $\beta1$ 。在紫外光照射下，这两者分别展现出亮眼的黄色和绿色荧光，其固态光致发光光谱显示最大发射波长分别位于550纳米和525纳米。发光寿命与动力学计算表明，这种显著的色彩差异主要源于辐射衰减速率的巨大转变，充分证实了聚集态下分子排列对激子耦合的决定性影响。

Compounds and crystal structures. (a, b) Single-crystal structures of the α1 and β1 phases, respectively. Thermal ellipsoids are drawn at the 50% probability level.#

为了彻底查明导致这种颜色反差的微观根源，研究团队对其进行了单晶X射线衍射分析。如图2所示，在 $\alpha1$ 物相中，分子整体保持了较高的平面性，分子间主要依赖同质性的甲氧基-甲氧基偶极作用与芳环间的 $\pi-\pi$ 堆积进行排列。这种均一的相互作用使得晶体沿特定晶轴展现出强烈的各向异性生长。与之形成鲜明对比的是，在 $\beta1$ 物相中，分子构象发生了高达50.2度的剧烈扭曲，并在三维空间中交织成更加复杂的异质网络。此时，邻近的甲氧基通过类似螯合的特殊模式紧密靠拢，更重要的是，溴原子与甲氧基氧原子之间形成了近乎直线的强卤键相互作用。这种由色散力主导向静电相互作用主导的层级转变，彻底重塑了晶体的电子构型与发光行为。

Solid-state phase transition and luminescence changes. (a) Optical microscope images of α1 under UV irradiation before and after spot-heating. (b) DSC trace of α1. (c) Temperature-dependent PL spectra of α1 during the heating process. (d) Temperature–maximum PL wavelength profile of α1.#

这种隐藏在层级模型中的物理本质，可以通过不同外部刺激下的发光响应直观地激发出来。如图3所示，利用微观热源对黄色发光的 $\alpha1$ 晶体进行局部加热，晶体会瞬间发生单晶到单晶的固态相变，转化为绿色发射的全新物相 $\alpha2$ 。热分析与温度依赖性发光光谱共同证实，这是一个在180℃至200℃区间内发生的不可逆协同相变过程，且相变后的晶体参数与 $\beta1$ 高度一致，说明 $\beta1$ 在热力学上属于更为持久稳定的相。

除了热刺激，机械力同样能在这场相互作用的权力游戏中触发截然不同的演变路径。如图4所示，对 $\alpha1$ 晶体进行机械研磨后，晶体会迅速转变为发射波长在590纳米左右的橙色无定形粉末，此时长程晶格序被完全破坏。有趣的是，当向该粉末滴加甲醇溶剂或者将其置于暗处静置时，分子会重新聚集并构筑出类似于 $\beta1$ 的绿色发光晶相。这种独特的研磨-静置循环过程展现出了优异的准可逆光物理响应特征。

Mechanically-induced PL changes. (a) Optical microscopy images of α1, ground α1, α3, and α4. (b) PL spectra of the freshly ground α1 powder and α4 obtained after standing for 24 h. Grinding α4 resulted in similar behavior. (c) Plot of the maximum PL wavelength of the powder after grinding and standing.#

基于上述敏锐的刺激响应特性，研究团队展示了一种极具应用前景的智能“机密纸”技术。如图5所示，将化合物1构筑在黑色绘图纸的纤维网络中，空间受限效应会诱导其优先析出绿色的 $\beta1$ 晶相。当使用刮刀在纸张表面进行机械刻写时，受力区域会因转化为无定形状态而呈现出明显的橙色字迹。由于纸张基质限制了分子的大范围运动，这种高对比度的荧光字迹可以稳定保存3天以上，而一旦经过100℃的高温整体或局部加热，字迹又会魔术般地消失并恢复初始的绿色荧光，实现了信息的高级加密与循环擦写。

Secret paper application. (a) Photographs of the sample paper under ambient light (b) under ambient light. (c) Scraping the sample with a spatula induces a change in emission color, (d) whereas heating restores the original emission. (e, f) This cycle can be repeated, and (g, h) localized heating allows selective recovery of the original emission color only within the heated region. (i) PL spectra recorded at positions i–iv.#

总结及展望#

本研究通过对分子晶体中非共价相互作用进行系统性的层级划分，成功解析了复杂且迷人的多晶型动态演变过程。实验结果无可辩驳地证明，仅仅通过调整多功能侧链的微观排布，就能在一根小小的分子骨架内同时编码多条结构与性质的切换路径。这一成果不仅在理论上为理性设计具有动态功能的凝聚态材料提供了全新的定性视角，而且在实践中为开发高灵敏度环境传感器、可重构光电器件以及智能防伪系统提供了前沿的技术支撑。未来，通过将这种相互作用层级策略推向更广泛的π共轭体系，我们有望解锁更多颠覆性的固态智能材料。