【JACS】上海大学雷川虎|亮度达 255.1！八字形 BODIPY 大环实现高性能近红外圆偏振发光
文章标题：Lemniscular BODIPY Array of Expanded Porphyrinoids: A π-Conjugated Macrocycle Exhibiting Bright Near-Infrared Circularly Polarized Luminescence
通讯作者：Chuanhu Lei
文章概要
引言
圆偏振发光 (CPL) 凭借独特的光学特性，在 3D 显示、量子隐形传态、信息加密、生物探针等前沿光子技术领域拥有巨大应用潜力。行业内通常用CPL 亮度 (B_CPL) 评价 CPL 活性分子的综合性能，该指标结合了摩尔消光系数、荧光量子产率与发光不对称因子三大参数，但这几个性能之间存在固有制衡关系，想要获得高数值的 CPL 亮度一直是研究难点，在远红光与近红外区域（650–900 nm） 这一问题更加突出，非辐射衰减效应会大幅降低发光效率，目前绝大多数有机手性发光分子、镧系配合物、螺烯等材料的 CPL 亮度都低于 100 M⁻¹cm⁻¹，且发光范围大多局限在紫外 - 可见光区。扩展卟啉 是一类极具特色的大环分子，常常形成八字形 (D₂对称) 构象，能让电跃迁偶极矩与磁跃迁偶极矩平行排列，理论上容易获得高不对称因子，同时延伸的 π 共轭体系可将吸收与发射拓展至近红外波段，不过这类分子普遍存在结构柔性大、质子交换引发荧光猝灭、分子内电荷转移或光诱导电子转移导致发光微弱等问题，现阶段仅有一例扩展卟啉衍生物被证实具备 CPL 活性，且各项光学性能表现平庸。BODIPY 是经典荧光染料，拥有高摩尔消光系数与优异的荧光量子产率，但常规手性 BODIPY 的手性中心和发光中心相互分离，手光响应效果很差。考虑到 BODIPY 与扩展卟啉结构相近，将 BF₂结构引入扩展卟啉不仅能刚性化共轭骨架，还可构建大环 BODIPY 阵列，依靠激子耦合提升捕光能力，不过这类大环体系的手光性质此前一直缺乏系统探究。基于以上背景，本研究尝试将二者优势结合，设计并制备了 9,9’- 螺二芴修饰的八字形扩展卟啉基 BODIPY 阵列，重点探究其近红外圆偏振发光性能。
Figure 1. (a) Previously reported CPL-active expanded porphyrinoid. (b) Chemical structures of representative chiral BODIPYs. (c) The spirobifluorene-embedded BODIPY array developed in this work.
主要实验及结论
研究团队选择9,9’- 螺二芴作为核心骨架单元，它的 X 型空间结构能够增大相邻吡咯单元的平面二面角，破坏 pz 轨道重叠从而抑制分子内电荷转移，同时刚性的共价骨架可以牢牢锁定分子的八字形构型，赋予分子永久手性，从根源上避免手性分子发生外消旋化。该分子的合成路线依托商用原料展开，先通过钯催化铃木偶联、皂化脱羧得到螺二芴修饰的四吡咯前体，再利用麦克唐纳缩合反应结合氧化步骤，制备出游离碱型十二卟啉6，该步骤收率达到 83%；随后将6与三氟化硼乙醚、三乙胺在甲苯中回流反应，顺利得到四 BF₂配位的 BODIPY 阵列6BF₂，整体收率为 80%，合成流程简洁且产率理想。研究人员借助核磁共振、单晶 X 射线衍射开展结构表征，氢谱证明6与6BF₂均为D₂对称的刚性八字形拓扑结构，游离碱6中存在分子内 N-H…N 氢键与质子互变现象，在完成 BF₂配位后，氨基氢信号随之消失，且配位作用仅影响二吡咯亚甲基片段，中心螺二芴骨架的化学环境几乎没有变化；单晶衍射图像直观呈现了分子的空间构型，螺二芴单元处于八字形结构的交叉位置，键长数据也证实分子不存在整体芳香性，晶体内同时存在成对的对映异构体，进一步印证了分子的手性特征。
Scheme 1. Synthesis of the Lemniscular BF2 Array 6BF2 Based on the 9,9′-Spirobifluorene-Incorporated Dodecaphyrin
Figure 2. 1H NMR spectra (aromatic region) of (a) 6 and (b) 6BF2 recorded in CDCl3 at 298 K. (c) NH tautomerization of 6.
在光物理、电化学与光稳定性测试中，两种分子展现出截然不同的性能表现。游离碱6的荧光强度极弱，荧光量子产率仅为 0.09%，结合电化学与瞬态吸收测试分析，这是分子内光诱导电子转移 (PET) 引发快速非辐射衰减导致的；而完成 BF₂配位后的6BF₂成功阻断了 PET 过程，发光性能实现质的提升，该分子在二氯甲烷溶液中最大吸收峰位于 506 nm，摩尔消光系数高达 2.42×10⁵ M⁻¹cm⁻¹，远超传统单 BODIPY 染料。它的荧光发射范围覆盖 600–835 nm，发射主峰落在 704 nm，正处于远红光与近红外一区的边界位置，荧光量子产率可达 0.31，同时还具备2716 cm⁻¹ 的超大斯托克斯位移，这一特性在经典 BODIPY 体系中十分罕见，对于活体生物成像应用有着重要价值。溶剂效应实验结合 Lippert-Mataga 分析证实，6BF₂的激发态以局域激发态为主，几乎不存在分子内电荷转移。电化学测试得到的氧化还原电位结合 Rehm–Weller 公式计算可知，6的光诱导电子转移在热力学上可以自发进行，而6BF₂的 PET 过程被有效抑制，飞秒瞬态吸收测试也在6中检测到电荷分离态，6BF₂则无相关信号，明确了 BF₂配位是激活荧光的关键。除此之外，传统 BODIPY 染料在光照下容易产生活性氧而发生降解，而6BF₂经过 100 W 大功率白光 LED 持续照射 30 分钟，吸收光谱基本没有变化，外围乙基带来的空间位阻有效保护了发色团，让该材料拥有优异的光化学稳定性。
Figure 3. Single-crystal X-ray structures of 6 (front view a; side view b), 6BF2-A (c), and 6BF2-B (d). Peripheral ethyl groups, meso-hydrogen atoms, and hydrogen atoms on the 9,9′-spirobifluorene moiety have been omitted for clarity.
Figure 4. UV–vis–NIR absorption and fluorescence spectra of (a) 6 and (b) 6BF2 recorded in CH2Cl2.
研究团队继续开展手性拆分与手光性能测试，由于无法直接拆分6BF₂的外消旋体，研究人员先利用手性高效液相色谱分离前体分子6，得到两组高纯度对映异构体，再通过化学反应衍生出手性纯的6BF₂。即便将手性异构体的甲苯溶液加热至 100 ℃并保温 30 分钟，也没有检测到外消旋化现象，充分证明刚性骨架让分子拥有出色的构型稳定性与持久手性。圆二色谱结果显示，6与6BF₂的对映异构体均呈现出镜像科顿效应，其中6BF₂在 582 nm 处的最大吸收不对称因子 | g_abs | 达到 0.012，性能优于母体分子。圆偏振发光测试是本研究的核心结果，6BF₂的最大发光不对称因子 | g_lum | 为 0.007，在 693 nm 波长处测得CPL 亮度 (B_CPL) 高达 255.1 M⁻¹cm⁻¹，对比目前已报道的大环类 CPL 发光材料，这一数值在远红光、近红外一区体系中处于顶尖水平，突破了近红外发光体系难以实现高亮度 CPL 的行业瓶颈。为了阐释手光性能优异的内在机理，团队采用 TD-DFT 方法开展理论计算，提取出跃迁电偶极矩、磁偶极矩以及二者的空间夹角，6BF₂中两个偶极矩的夹角仅为 45°，相比6的 114° 更加契合手光活性的理想排布方式，同时该分子的磁偶极矩与电偶极矩比值更高，理论计算得到的不对称因子也和实验数据高度吻合。空穴 - 电子分析、跃迁偶极矩密度可视化结果进一步说明，BODIPY 单元是决定分子手光性质与光物理性质的核心结构，螺二芴仅承担空间支撑与构象锁定的作用。
Figure 5. (a) CD spectra of 6, (b) CD spectra of 6BF2, and (c) CPL spectra of 6BF2 recorded in CH2Cl2 at 298 K. (d) Summary of the BCPL values of the reported chiral π-conjugated macrocycles and 6BF2. Further details are in the SI, Table S4.
Figure 6. Spatial arrangement of the electric (μ, orange) and magnetic (m, purple) transition dipole moments (a), hole–electron analysis (isosurface = 0.001 au) (b), and transition electric and magnetic dipole moment densities (isosurface = 0.002 au) (c) for 6. (d–f) Corresponding plots for 6BF2: spatial arrangement of μ and m (d), hole–electron analysis (isosurface = 0.001 au) (e), and transition electric and magnetic dipole moment densities (isosurface = 0.002 au) (f). Calculations were performed at the M06-2_X_/6-31G(d,p) level of theory. For clarity, the lengths of the m vectors for 6 and 6BF2 are scaled by a factor of 50 relative to the corresponding μ vectors.
总结及展望
本研究创新性地构建出9,9’- 螺二芴嵌入的八字形扩展卟啉基 BODIPY 大环阵列，将扩展卟啉的天然手性优势与 BODIPY 的高发光效率完美结合，依靠精巧的分子结构设计，一次性解决了传统近红外 CPL 材料发光亮度不足、手性分子易外消旋、光稳定性差等多项难题。该新型大环分子的综合手光性能大幅超越此前报道的同类扩展卟啉衍生物，再加上合成原料常见、制备工艺简单的特点，具备良好的实际应用基础。该分子平台拥有极强的可修饰性，后续研究可以通过改变扩展卟啉的环骨架结构、调整 BODIPY 单元的数量与取代基团，定向调控分子的吸收发射波长、不对称因子以及 CPL 亮度等关键参数。这项工作不仅建立了一套设计高性能近红外 CPL 材料的全新策略，也为扩展卟啉类功能大环的发展开辟了新方向，未来这类分子有望在3D 立体显示、信息加密防伪、活体生物荧光成像等多个前沿光电领域落地应用，持续推动近红外手性光功能材料的研发与产业化进程。