【Angew.Chem.】南工大陈永华等|稳达29.18%效率！全钙钛矿叠层太阳能电池的“晶核-模板”协同调控新策略
文章标题： Hybrid Seeding‐Template Modulation of Sn–Pb Perovskite Crystallization for High‐Efficiency All‐Perovskite Tandem Solar Cells
通讯作者： Hui Xu，Zhelu Hu, Yonghua Chen
文章概要
引言
窄带隙锡铅混杂钙钛矿是实现高效率全钙钛矿叠层太阳能电池不可或缺的核心吸光材料。然而，由于亚锡离子与铅离子在路易斯酸碱性上存在显著差异，它们与胺卤化物前驱体反应时会引发异步成核与失控的结晶动力学，最终导致薄膜组分不均一并产生大量缺陷，这极大地限制了器件性能的进一步提升。为了攻克这一瓶颈，研究团队创新性地提出了一种混合异质晶种与生长模板调节策略。该策略通过接枝聚4-vinylpyridine（P4VP）将溴化铅铯（CsPbBr3）量子点与多孔UiO-66金属有机框架（MOF）无缝集成，构建出一种新型的多元杂化支架，从而为锡铅钙钛矿薄膜的均匀生长提供了完美的协同调控机制。
(a) Schematic diagram of UiO-66-P4VP-CsPbBr3 synthesis. Low-resolution TEM images of (b) UiO-66-NH2, UiO-66-P4VP, and UiO-66-P4VP-CsPbBr3. (c) High-resolution TEM image of UiO-66-P4VP-CsPbBr3. (d–g) SEM images of control, UiO-66-NH2, UiO-66-P4VP, and UiO-66-P4VP-CsPbBr3 perovskite thin films. (h, i) Schematic illustration of the crystallization of perovskite films without and with UiO-66-P4VP-CsPbBr3. (j) Schematic diagram of Gibbs free energy for nucleation as a function of nuclei radius in a precursor solution without and with UiO-66-P4VP-CsPbBr3. (k) The energetic diagram of phase transition without and with UiO-66-P4VP-CsPbBr3.
主要实验及结论
研究人员首先通过精细的化学合成制备了UiO-66-P4VP-CsPbBr3杂化结构，并通过透射电镜等手段证实了量子点在多孔网络中的成功锚定。动态光散射和原位光学显微镜测试表明，这种杂化晶种能够显著改变前驱体溶液中的微粒尺寸分布，诱导产生更加均匀的预成核聚集体。在结晶初期，嵌入的CsPbBr3量子点发挥了极其丰沛的异质成核中心作用，极大地降低了钙钛矿晶体生长的临界吉布斯自由能屏障，并为其提供了外延生长模板。与此同时，UiO-66配体中的羰基（C=O）以及P4VP链上的亚胺基（C=N）能够与溶液中的亚锡离子和铅离子发生强烈的配位相互作用，有效地减缓了因离子性质差异导致的快速无序组装，实现了锡铅混杂框架的同步、有序结晶。
In situ UV–vis absorption spectra of perovskite thin films (a) control and (b) UiO-66-P4VP-CsPbBr3 during the annealing process. (c, d) The TOF-SIMS, (e) vertical Sn/Pb distribution. (f, g) The PL-mapping and (h, i) GIWAXS patterns of perovskite thin films without and with UiO-66-P4VP-CsPbBr3. (j, k) Intensity of the (100) diffraction peaks of control and UiO-66-P4VP-CsPbBr3 Sn–Pb perovskite films in different regions of a 1.5 × 1.5 cm2 substrates.
在薄膜微观形貌与结构均匀性的表征中，原位紫外-可见吸收光谱清晰地捕捉到了结晶动力学被成功延缓的过程，证明强配位作用让薄膜生长走上了热力学更具优势的逐步转变路径。扫描电镜与掠入射广角X射线散射分析结果显示，改性后的钙钛矿薄膜展现出显著增大的晶粒尺寸和优异的垂直取向结晶度。更重要的是，通过二次离子质谱深度剖析和稳态荧光成像空间映射发现，未改性的对照组薄膜在垂直深度和水平面上均存在严重的锡铅元素偏析和荧光强度不均，而引入杂化支架的薄膜则维持了恒定均一的组分比例，空间电荷电势波动被极大地消除，直接证实了该策略在抑制组分偏析方面的卓越成效。
(a–c) Charge density difference on the Pb/Sn perovskite surface with UiO-66-NH2, UiO-66-P4VP and UiO-66-P4VP-CsPbBr3. (d) Adsorption energies and (e) vacancy formation energy of control, UiO-66-NH2 and UiO-66-P4VP-CsPbBr3 on the Pb/Sn perovskite surface. (f) The PL, (g) TRPL, (h, i) KPFM of perovskite thin films without or with UiO-66-P4VP-CsPbBr3.
为了阐明性能提升的内在机制，团队借助密度泛函理论计算了界面相互作用能与缺陷形成能。理论模型表明，UiO-66-P4VP-CsPbBr3与钙钛矿晶面之间存在强大的双齿配位结合，这显著提高了碘空位和锡空位的形成能，赋予薄膜极佳的原子级晶格稳定性和缺陷钝化能力。实验上，瞬态光电压、开路电压衰减和电化学阻抗谱等光电性能表征全面吻合了这一论断。改性后器件的内建电场明显增强，非辐射复合受到大幅度抑制，载流子寿命显著延长，电荷提取效率大幅提升。这表明多孔框架不仅规范了结晶过程，其残留在晶界处的稳定支架构造还起到了关键的缺陷钝化与电荷传输优化作用。
(a) J-V curves of Sn–Pb PSCs with optimal performance based on UiO-66-P4VP-CsPbBr3 in different regions. (b) J-V curves, (c) EQE spectra, (d) Mott−Schottky plots, (e) TPV, (f) TPC, (g, h) SCLC, and (i) EIS of control and UiO-66-P4VP-CsPbBr3-incorporated Sn–Pb PSCs.
在最优的添加剂浓度下，单结窄带隙钙钛矿太阳能电池的填充因子成功突破了81%，并实现了23.32%的光电转换效率。将该高性能窄带隙底电池与带隙为1.77电子伏特的宽带隙顶电池相结合，成功构筑了单片两端全钙钛矿叠层太阳能电池。得益于底电池极佳的薄膜质量与界面能级匹配，叠层器件最终斩获了29.18%的超高冠军转换效率，且展现出极高的一致性和极小的迟滞效应。在稳定性测试中，未封装的叠层器件在氮气保护下暗储2600小时后仍能保持初始效率的88.1%；而在模拟太阳光下进行连续500小时的最大功率点连续跟踪运行后，器件依然维持了初始效率的80%，展现出令人瞩目的运行稳定性。
(a) Structure of the all-perovskite tandem device and cross-section SEM image of all-perovskite TSCs with UiO-66-P4VP-CsPbBr3 modification. (b) J–V curves of the best-performing all-perovskite TSCs without and with UiO-66-P4VP-CsPbBr3. (c) EQE PCE distribution histogram, (d–g) Statistical deviations of _V_OC, _J_SC, FF, and PCE for control and UiO-66-P4VP-CsPbBr3-treated tandem devices. (h, i) Electroluminescence spectra of control and UiO-66-P4VP-CsPbBr3-incorporated all-perovskite TSCs. (j) The long-term stability of unencapsulated control and UiO-66-P4VP-CsPbBr3- incorporated all-perovskite TSCs is stored in N2 atmosphere. (k) Operational stability test of unencapsulated UiO-66-P4VP-CsPbBr3- incorporated all-perovskite TSCs under continuous one sun illumination in N2 at 25°C (ISOS-L-1).
总结及展望
本研究通过巧妙的微观结构与化学配位设计，成功展示了一种集“异质晶种诱导”与“多孔模板限域生长”于一体的多级结晶调控新方案。该策略不仅完美解决了锡铅混杂钙钛矿固有的结晶不均一与组分偏析痛点，更实现了材料结晶质量、薄膜均匀性以及缺陷钝化的多维度协同提升。这一成果不仅为构筑高效稳定的窄带隙钙钛矿光电器件开辟了全新路径，也为未来全钙钛矿叠层太阳能电池向工业化迈进、冲击更高的效率极限奠定了坚实的科学和技术基础。