【JACS】兰州大学王为|创纪录 chiroptical 活性！JACS 报道首例 Siegrist 烯烃化合成高发光、大 $g_{lum}$ 值（达 $1.1 \times 10^{-1}$）的烯烯键链接螺旋共价有机框架材料#

Scheme 1. Construction of Vinylene-Linked Helical COFs (V-heliCOFs) via Siegrist Olefination of Chiral Dialdimine Monomers ((R)- or (S)-1) with 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-Triazine (TMT)#

Figure 1. SEM images of (a) M-heliCOF-V1, (b) P-heliCOF-V1, (e) M-COF-V2, (f) P-COF-V2, (i) M-COF-3, and (j) P-COF-3. Solid-state CD spectra of (c) M- and P-heliCOF-V1, (g) M- and P-COF-V2, and (k) M- and P-COF-3. Solid-state UV/vis absorption spectra of (d) M- and P-heliCOF-V1, (h) M- and P-COF-V2, and (l) M- and P-COF-3. Vinylene-linked M- or P-COF-V2 was synthesized from chiral dialdehyde precursors (R)-2 or (S)-2 and TMT via Aldol condensation. Imine-linked M- or P-COF-3 was constructed from chiral diacetal precursors (R)-3 or (S)-3 and TAPT via Schiff-base condensation. Notably, helical morphologies are occasionally observed in M- or P-COF-V2 and M- or P-COF-3, and these structures are smaller and less regular compared to those of M- or P-heliCOF-V1.#

随后，团队深入探索了此类烯烯键链接螺旋框架在激发态下的圆二色光物理行为。如第二幅图表（Figure 2） 的发光性能数据所示，在乙二醇分散液中，$M$- 和 $P$-heliCOF-V1 展现出强烈的、互为镜像的圆 polarized 发光（CPL）信号，其发光不对称因子（$|g_{lum}|$）在 570 纳米处达到了惊人的 $1.1 \times 10^{-1}$。更为难得的是，在保持极高发光不对称因子的同时，其固体荧光量子产率（PLQY）最高达到了 45.7%，刷新了目前所有手性共价有机框架材料的最高纪录。这种兼具高荧光效率和大发光不对称因子的特性，来源于多层次结构的完美协同：坚固的手性烯烯键延伸了 $\pi$ 共轭体系，促进了辐射跃迁，而高度长程有序的宏观螺旋结构则进一步限制了分子运动，显著抑制了非辐射衰变。同时，该手性发光性能在经受长达两年的空气暴露或高温循环后依然保持高度稳定。

Figure 2. CPL and fluorescence (FL) spectra of helical COFs. (a–c) CPL spectra of M- and P-handed COFs dispersed in ethylene glycol: (a) M- and P-heliCOF-V1 (λex = 300 nm), (b) M- and P-COF-V2 (λex = 300 nm), (c) M- and P-COF-3 (λex = 320 nm). (d–f) Corresponding normalized FL spectra of the same samples: (d) M- and P-heliCOF-V1, (e) M- and P-COF-V2, (f) M- and P-COF-3. The data highlight the superior CPL intensity and high PLQY of V-heliCOFs compared to COF-V2 and imine-linked COF-3 series, illustrating that well-defined macroscopic helicity improves chiroptical performance.#

为了验证该合成策略的普适性，研究团队进一步更换了单体中的柔性手性侧链，合成了另一对全新的烯烯键框架。如第三幅图表（Figure 3）所示，尽管改变了单体手性中心的具体位置与刚性，新合成的 $M$- 和 $P$-heliCOF-V4 依然展现出了高度统一的单手性微米螺旋多级结构。在一系列的形貌图像、固体圆二色光谱以及圆 polarized 发光测试中，该系列材料同样表现出与前述产物高度一致的手性特征，其发光不对称因子保持在 $7.7 \times 10^{-2}$ 左右，固体发光效率也维持在 39.0% 的极高水平。这一系列扩展实验无可辩驳地证明了 Siegrist 烯烃化策略在构筑晶态螺旋共价有机框架方面具有强大的普适性与广泛的结构包容度。

Figure 3. Structural and chiroptical characterization of M- and P-heliCOF-V4. (a) Synthetic scheme for M- and P-heliCOF-V4 via Siegrist olefination. SEM images of (b) M- and (c) P-heliCOF-V4, showing uniform, single-handed helical morphologies. (d) Solid-state circular dichroism (CD) spectra. (e) Normalized UV/vis absorption spectra. (f) CPL spectra of M- and P-heliCOF-V4 dispersed in ethylene glycol (λex = 300 nm). (g) Normalized FL spectra (λex = 300 nm). These measurements collectively confirm the efficient chirality transfer from molecular pendants to macroscopic helices in M- and P-heliCOF-V4 and their exceptional luminescent and chiroptical properties, manifesting the generality of Siegrist olefination strategy.#