【Small】突破26%大关！蝴蝶型延伸新设计助力倒置钙钛矿太阳能电池性能与稳定性双飞跃
文章标题： Synthesis of a Butterfly-Shaped -Extended Dibenzazepine and Its Application in Interfacial Engineering for High-Performance Perovskite Solar Cells
通讯作者： Chengbo Tian, Yuan-Zhi Tan
文章概要
引言
倒置钙钛矿太阳能电池作为下一代光伏技术的重要代表，近年来其能量转换效率取得了突破性进展，但在长期运行稳定性和器件重现性方面仍面临严峻挑战。自组装单分子层（SAMs）因其分子级精度和可调的表面特性，成为调控钙钛矿/电极界面的关键材料。然而，传统的咔唑类常规SAM分子在组装过程中往往会由于过强的面到面堆积而导致严重的分子过度聚集与界面无序，进而加剧非辐射复合，极大地牺牲了器件的稳定性；若通过引入大体积非平面基团来抑制聚集，又常常以牺牲共轭和减弱分子间电子耦合为代价，从而降低电荷传输效率。为了打破这一两难困境，研究团队创新性地提出了一种“延伸非平面”分子设计策略。他们巧妙地将具有七元环非平面扭曲结构的二苯并氮杂䓬（DBAz）作为核心，在成功抑制分子过度聚集的同时，利用外延的共轭“翅膀”维持高效的分子间电荷离域，成功实现了界面形貌控制与高效电荷传输的解耦。
Synthetic route of PATCz and PATDBAz: (a) K2CO3, Pd(PPh3)4, toluene/EtOH/H2O (3:1:1), N2, 85°C, 15‒24 h (yields: 94% for 9, 75% for 10). (b) 1,4-Dibromobutane, tetrabutylammonium bromide, 50% KOH in H2O, 60°C‒90°C, 12‒72 h (yields: 95% for 7, 74% for 8). (c) Triethyl phosphite, 150°C, 15–24 h (yields: 90% for 5, 68% for 6). (d) FeCl3, CH2Cl2, N2, room temperature, 10 min (yields: 72% for 3, 35% for 4). (e) Bromotrimethylsilane, 1,4-dioxane, N2, room temperature, 24 h. (f) Methanol, room temperature, 3 h (final yields: 77% for PATCz, 68% for PATDBAz).
主要实验及结论
研究人员通过模块化的底部分步合成法，成功制备了两种基于螺环和非平面延伸的新型SAM分子，即具有螺旋扭曲构象的PATCz和呈现蝴蝶型非平面几何构象的PATDBAz。单晶X射线衍射分析证实，PATDBAz特殊的蝴蝶状构型能够有效限制全方位的面对面聚集，其外延的准平面共轭“翅膀”在固态下展现出极佳的平行堆积，形成了优异的二维电荷传输通道。理论计算表明，得益于强大的分子间电子耦合与较低的重组能，PATDBAz的相对空穴跳跃速率达到了PATCz的5.5倍。进一步的X射线光电子能谱分析与理论模拟确认，PATDBAz能与氧化镍衬底表面形成极其稳固的Ni-O-P配位键。这种强相互作用显著提升了单分子层在衬底上的覆盖度，使得改性后的薄膜均方根粗糙度降低至1.93纳米，并极大地改善了钙钛矿前驱体溶液的表面润湿性，从而诱导生长出无针孔、高质量且紧密接触的钙钛矿薄膜，从根本上消除了界面空隙并钝化了非辐射复合中心。
Crystal structures of 7′ and 8′. Molecular structures of 7′ (a) and 8′ (c) resolved by single-crystal X-ray diffraction; thermal ellipsoids are shown at 50% probability. Interlayer packing between the extended π frameworks of 7′ (b) and 8′ (d); substituents and hydrogen atoms were omitted for clarity. Nitrogen atoms are highlighted in blue.
(a) Ni 2_p_ and (b) O 1_s_ XPS spectra of bare NiOX and SAM-modified NiOX. (c) Schematic energy level diagram of the SAMs and perovskite. (d) C-AFM images of 4PACz-, PATCz-, and PATDBAz-coated on NiOX substrates. (e) Schematic diagram of the PL mapping measurement and the corresponding PL mapping images of perovskite films deposited on 4PACz-, PATCz-, and PATDBAz-based substrates.
光电性能测试表明，基于PATDBAz修饰的倒置钙钛矿太阳能电池展现出了卓越的能量转换效率，光电转换效率高达26.47%，其短路电流密度、开路电压以及填充因子相较于传统的4PACz和PATCz改性器件均实现了全面超越。由于组装更加致密有序，器件的接触电阻显著降低，界面载流子提取动力学得到极大优化，不仅滞后效应微乎其微，其稳态功率输出效率也在长时间测试中保持极高的稳定性。更令人振奋的是，该器件在稳定性测试中展现出了跨越式的突破。在ISOS-L-1标准下的连续光照最大功率点追踪测试中，PATDBAz器件在运行1000小时后仍能保持初始效率的97.5%，而传统的4PACz器件在600小时后便骤降至40.3%。同时，在85°C的高温热老化（ISOS-D-2）测试中，该器件历经1000小时仍留存了95.6%的初始效率。截面电镜及深入的化学状态表征进一步证实，蝴蝶型骨架建立的牢固界面不仅强化了力学特征，更有效抑制了连续运行下的内部材料分解与铅物种析出，实现了真正的高效与长寿命并存。
(a) Schematic structure of the IPSCs. (b) J–V characteristics of the champion devices based on different SAMs. (c) EQE spectra and the corresponding integrated _J_SC for the different devices. (d) PCE and (e) _V_OC statistical distributions from 20 independent devices. (f) _V_OC dependence on light intensity for the different devices. (g) Nyquist plots of the 4PACz-, PATCz-, and PATDBAz-based devices. (h) TPV decay curves for the corresponding devices. (i) SCLC-derived trap density of SAM-modified hole-only devices.
Operational and thermal stability of devices based on different SAMs. (a) MPPT stability of devices based on different SAMs under ISOS-L-1 conditions. (b) Thermal stability of devices based on different SAMs under ISOS-D-2 conditions. The normalized PCE values were obtained from 15 independent devices for each SAM. The error bars represent the standard deviation of the 15 devices. (c) Cross-sectional SEM images of fresh and aged (after 1000 h of MPP tracking) devices based on 4PACz, PATCz, and PATDBAz.
总结及展望
这项研究成功攻克了光伏界面工程中长期存在的分子组装行为与电荷传输效率互不兼容的瓶颈。通过将二苯并氮杂䓬引入延伸体系，不仅完美优化了分子在宏观层面的堆积取向，还最大程度地降低了异质结界面处的能量无序度，为垂直方向上的空穴快速传输搭建了宽阔的高速公路。PATDBAz器件兼具的高转换效率与惊人的光热稳定性，有力地证明了非平面延伸骨架在光伏领域的巨大应用潜力。这一具有普适性的结构调控思想，不仅为构建下一代超高效率且持久耐用的钙钛矿光伏器件提供了精准的分子理性设计蓝图，也预计将对有机热电、发光二极管以及场效应晶体管等更为广阔的分子电子学界面调控产生深远的影响。