【JACS】湘潭大学刘备、 阳梅|比电容达 2376 F g⁻¹！高价碘立体定向酰胺化实现 COF 高效转化，构筑高性能超级电容器
文章标题：Hypervalent Iodine-Mediated Stereotactic Amidation Enables COF-to-COF Transformation for Supercapacitors
通讯作者：Mei Yang、Bei Liu
文章概要
引言
共价有机框架（COFs）是一类典型的晶态多孔聚合物，凭借大比表面积、永久孔隙、分子结构可精准调控等突出优势，被广泛应用于催化、气体存储以及电化学储能等多个领域。其中亚胺键连接的共价有机框架（iCOFs）可通过席夫碱缩合反应轻松制备，不仅结晶度高、孔径灵活可调，亚胺键发生质子化后还能赋予材料电化学氧化还原活性，是下一代储能电极材料的优选方向。但亚胺键固有的可逆特性，会导致 iCOFs 在酸性氧化还原电解液中化学稳定性大幅下降，同时框架内部电荷传输速率偏慢，极大制约了它的实际使用场景。目前行业内尝试过缺陷工程、单体分子结构优化、与碳基功能材料复合等多种改性方式，可这些手段要么会破坏 COF 原本的结晶度和微观形貌，要么无法从根源上解决亚胺键耐酸性不足的问题。将 iCOF 转化为化学稳定性更强的酰胺键连接 COF（aCOF）是一条可行路线，可传统氧化转化试剂很容易损毁 COF 原有结构，因此研发一种能够完整保留材料形貌与高结晶度的 COF 定向转化技术，成为该领域亟待突破的关键难题。基于上述背景，本研究提出高价碘介导的立体定向酰胺化策略，实现 iCOF 向 aCOF 的高效转化，并系统探究了转化后材料在超级电容器中的应用效果与作用机理。
Figure 1. Synthetic routes and chemical structures of the model compounds of aCOFs using hypervalent iodine-mediated stereotactic amidation.
主要实验及结论
研究团队首先在水相体系中借助酸催化席夫碱反应，合成了 AI-iCOF、BI-iCOF、AII-iCOF 三种结构不同的亚胺基 COF，随后选用亚碘酰苯（PhIO） 作为氧化剂，利用高价碘介导的立体定向酰胺化反应，将三种前驱体分别转化为对应的酰胺基 COF。研究人员结合粉末 X 射线衍射、红外光谱、X 射线光电子能谱、固体碳核磁等多项表征技术开展验证，明确证实材料中亚胺键（C=N）已完全转化为酰胺键（O=C-NH），并且转化得到的 BI-aCOF 完整保留了前驱体 BI-iCOF 的纳米球形貌与高结晶度，仅因化学键键长改变出现小幅晶格参数变化。氮气吸附测试证明材料依旧维持多孔结构，而动态接触角与 zeta 电位测试结果显示，酰胺化改性显著提升了材料表面亲水性与电荷极性，能够加快电解液浸润速度、促进电解液离子富集。团队还对比了 Oxone、亚氯酸钠两种传统氧化试剂，发现这类试剂会产生游离自由基并引发过度氧化，严重破坏 COF 微观结构，而 PhIO 氧化能力温和，反应过程不会生成扩散型自由基，这也是该转化策略能够保全 COF 形貌与结晶度的核心原因。
Figure 2. Characterization comparisons of BI-iCOF and BI-aCOF. (a) The experimental and simulated PXRD patterns and (inset) digital images, (b) top and side views of the simulated structure with the eclipsed AA stacking model. (c) FTIR spectra, (d) high-resolution XPS spectra, (e) solid-state CP/MAS 13C NMR spectra, (f) N2 adsorption isotherms, (g) SEM and TEM images, and (h) zeta potential and dynamic water contact angle analysis.
研究人员将所有制备的 COF 材料组装为 KI 强化型水系对称超级电容器，完成了全面的电化学性能测试，结果显示酰胺化改性后的 aCOF 器件，各项性能均显著优于对应的原始 iCOF 器件。综合表现最佳的BI-aCOF 在 1 A g⁻¹ 电流密度下，比电容达到 2376 F g⁻¹，能量密度高达 211 Wh kg⁻¹，而同测试条件下 BI-iCOF 的比电容仅为 1308 F g⁻¹。在倍率性能测试中，当电流密度提升至 3 A g⁻¹ 时，BI-aCOF 仍可保持 1360 F g⁻¹ 的比电容，容量保持能力远超 BI-iCOF。长循环测试的差距则更为明显，BI-aCOF 基器件在 10 A g⁻¹ 电流密度下循环 6000 次后，电容保持率依旧高达 90.7%，而 BI-iCOF 循环相同次数后容量仅剩 51.2%。受单体结构差异影响，三款 aCOF 的孔径各有不同，AI-aCOF 孔径约 1.2 nm，狭小孔道会阻碍大尺寸多碘离子传输；AII-aCOF 孔径约 2.5 nm，但电化学活性基团种类单一；只有 BI-aCOF 拥有约 3.0 nm 的适配孔径与丰富活性位点，因此整体电化学性能最为突出。此外，串联组装的器件还可成功点亮蓝光 LED，BI-aCOF 对应的 LED 亮度更高、续航能力更强，直观体现出材料的实际应用潜力。
Figure 3. Electrochemical behavior comparisons of iCOF-SCKI and aCOF-ISCKI. (a) CV curves and contour plots acquired at various scan rates, (b) log i vs log v relationships for four characteristic peaks, reflecting the current response, (c,d) diffusion-limited versus capacitive-controlled contributions. (e) GCD profiles obtained at current densities ranging from 1.0 to 10 A g–1, (f) Nyquist plots and corresponding equivalent series resistance, (g) cycling performance, (h) rate performance, and (i) Ragone plots. (j) High energy density in this work compared to representative supercapacitors and batteries in the literature. (k) The photograph of an LED lit by BI-aCOF-SCKI and BI-iCOF-SCKI.
Figure 4. Mechanistic investigations of chemical stability and iodine species storage for BI-iCOF and BI-aCOF. (a) The interlayer H-bondings in the layered structures, (b) comparison of PXRD patterns and N2 adsorption isotherms of as-synthesized, after immersion in H2SO4 (2 M) for 7d and cycling in KI-doped H2SO4 for 7d. (c) Ex situ XPS spectra and corresponding GCD curves, (d) deconvoluted I 3d spectra under A–E state for BI-iCOF-SCKI and BI-aCOF-SCKI.
为深入解读性能提升的内在机制，团队先开展了化学稳定性测试，将两种材料浸泡在 2 mol/L 硫酸溶液中 7 天后发现，BI-aCOF 依靠层间多重氢键的束缚作用，结晶度与孔结构几乎没有发生改变，而 BI-iCOF 出现了明显的结构降解，即便在 KI 掺杂电解液中完成长时间循环，BI-aCOF 也能维持结构完整，证明酰胺键从根本上提升了材料的耐酸性。团队利用非原位 XPS 技术追踪充放电全程中碘物种的价态变化，发现 BI-aCOF 可以实现 I⁻、I₃⁻、I₂之间更彻底、更高效的氧化还原转化。结合密度泛函理论计算进一步分析，酰胺键能够有效促进 π 电子离域，让 aCOF 拥有更大的 HOMO-LUMO 能隙，化学稳定性再次得到强化；同时 BI-aCOF 对各类多碘物种的吸附能更高，碘物种氧化还原反应的吉布斯自由能更低，反应的热力学驱动力更强。不仅如此，单结构单元的电子转移数也从 BI-iCOF 的 5 个提升至 BI-aCOF 的 6 个，多重优势叠加，让 aCOF 的离子吸附、扩散以及氧化还原动力学实现全面优化。
Figure 5. DFT calculations for BI-iCOF and BI-aCOF. (a) Charge distribution image and (b) the molecular orbital diagrams of repeating units. (c) The average desorption energy of I– and I2, I3– on repeating units.
Figure 6. DFT calculations and electrochemical mechanism for BI-iCOF and BI-aCOF. (a) Gibbs free energy diagram for the I2 reduction reactions on BI-iCOF and BI-aCOF. (b) Charge/discharge mechanism and corresponding redox reactions. (c) The advantages in polyiodide ion transport and adsorption of aCOF.
总结及展望
本研究成功开发出高价碘介导立体定向酰胺化这一普适性极强的 COF 定向转化新方法，有效解决了传统改性手段易破坏 COF 形貌与结晶度、亚胺基 COF 耐酸性差、循环寿命短等一系列行业痛点。该转化策略操作简便、适用范围广，能够拓展制备多种不同结构的酰胺基 COF，经过改性后的 aCOF 在 KI 增强型水系超级电容器中，同时实现了超高比电容、高能量密度与超长循环寿命，综合性能大幅超越目前已报道的各类 COF 基水系储能器件。这项工作不仅为共价有机框架的后合成功能化改性开辟了全新的技术路径，也为设计研发面向氧化还原增强型电化学储能的 COF 电极材料提供了清晰的设计思路，进一步推动了 COF 材料在高性能储能设备领域的落地与应用。