【JACS】选择性最高达 42.35！配体对称性驱动金属簇旋转构筑压缩孔道 MOF 实现高效乙炔分离
文章标题：Ligand-Symmetry-Driven Metal-Cluster Rotation for Accessing Compressed Pore Regimes in Metal–Organic Frameworks
通讯作者：Xianhui Bu、Pingyun Feng
文章概要
引言
在多孔材料领域，等网状化学是调控金属有机框架（MOF）孔道尺寸与形貌的主流手段，这类方法主要通过改变连接体长度、修饰配体取代基来优化孔道结构，应用范围十分广泛。但该方式存在明显短板，会受到分子构筑单元固有化学性质的限制，不仅部分目标孔径区间和孔道几何结构无法实现，进一步缩短连接体还会面临合成难题，同时同系列材料之间也容易出现孔径断层。为了突破这一技术瓶颈，本研究不再局限于调控配体分子尺寸，而是将配位对称性作为全新的独立设计变量，选取孔道分区 acs（pacs）型 MOF 作为研究平台，尝试在不改变配体大小、不破坏框架拓扑的前提下，依靠配体对称性差异诱导金属簇发生可控旋转，以此实现晶胞压缩。pacs 体系本身由二羧酸配体、金属三聚物构成基础 acs 骨架，再由三齿配体划分六方孔道，以往该体系大多使用线性二羧酸配体与D3h 对称的三 (4 - 吡啶基) 配体，金属簇几乎不会产生旋转形变，这也让该体系的结构调控潜力一直未能被充分挖掘，而本研究正是围绕配体对称性改造，探索全新的结构调控与性能优化路径。
Scheme 1. Angular- and Spiral-Coordination Induced Compression from Ni3-bdc-4tpt to Ni3-24fdc-3tpt
主要实验及结论
研究团队首先明确了双配体协同的设计思路，选用两种具有弯曲结构的杂环二羧酸配体 24fdc、25tdc 作为骨架配体 L1，这类配体相比传统苯环类线性配体拥有更强的构象柔性与偏转角度，能够搭建出金属簇可旋转的有效区间，其中 24fdc 的配位角约为 156°，25tdc 配位角约为 151°，而常规线性对苯二甲酸配体配位角接近 180°，无法适配金属簇的旋转需求。团队将原本 D3h 对称的三 (4 - 吡啶基) 类配体（4Py），替换为分子尺寸完全一致、仅配位构型不同的C3h 对称三 (3 - 吡啶基) 位置异构体（3Py），最终一共合成了19 种具有代表性的 pacs 型 MOF 材料，覆盖 Ni₃、Co₂V、Ni₂V 三类金属三聚物，系统对比 4Py-pacs 与 3Py-pacs 两大系列材料。实验结果证实，配体对称性的改变会直接驱动金属三聚物发生定向旋转，让晶体沿六方 a、b 轴方向持续收缩，晶胞体积最高可实现约 15% 的缩减，c 轴则出现小幅伸长，整个过程中框架拓扑结构始终保持稳定，真正实现了脱离连接体长度限制的晶格压缩，也验证了配体对称性调控策略的可行性。
Figure 1. Various components of pacs reported in this work. 25tdc = thiophene-2,5-dicarboxylic acid, 24fdc = furan-2,4-dicarboxylic acid, 4tpt = 2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine, 4tppy = 2,4,6-tris(4-pyridyl)pyridine, 4tpbz = 1,3,5-tris(4-pyridyl)benzene, 4tpa = tris(4-pyridyl)amine, 3tpt = 2,4,6-tris(3-pyridyl)-1,3,5-triazine, 3tppy = 2,4,6-tris(3-pyridyl)pyridine, 3tpbz = 1,3,5-tris(3-pyridyl)benzene, 3tpa = tris(3-pyridyl)amine.
Scheme 2. L1 Geometry Window and Donor-Type or Donor-Position Controlled pacs Compression
团队借助粉末 X 射线衍射、热重分析等多种表征方式，系统探究了金属三聚物、L1 配体、L2 配体三大结构模块对框架稳定性的影响，总结出清晰的稳定性变化规律。实验表明，异金属三聚物 Co₂V、Ni₂V 构筑的框架，稳定性要优于同金属 Ni₃三聚物；在配体层面，24fdc 构筑的材料稳定性强于 25tdc；而核心的 3Py 类配体改性材料，整体结构稳定性远高于对应的 4Py 体系。这是因为 4Py 配体的线性配位模式，在金属簇发生旋转后会产生较大局部应力，而 3Py 配体偏移式的供体构型可以有效释放结构张力，让框架在溶剂交换、样品活化以及气体吸附测试中都能维持完整晶态。热重测试也进一步证明，该系列改性材料能够在300~400℃范围内保持良好的热稳定性，具备走向实际应用的结构基础。
Scheme 3. Roles of Different Synthetic Parameters and Their Synergy in pacs Formation
本研究重点针对工业中应用价值极高的C₂H₂/CO₂、C₂H₂/C₂H₄混合气体开展吸附与分离测试，传统多孔材料普遍存在乙炔吸附容量与分离选择性相互制约的问题，而本次提出的对称性调控策略成功打破了这一经典权衡关系，实现了吸附量与选择性的同步提升。在所有测试样品里，Ni₃-24fdc-3tpt综合性能最为突出，在 298 K、1 atm 的条件下，其 C₂H₂/CO₂分离选择性达到42.35，C₂H₂/C₂H₄分离选择性达到25.14，刷新了整个 pacs 家族材料的性能纪录，对应的分离潜力也分别达到 5.30 mmol・g⁻¹ 和 4.43 mmol・g⁻¹。以 Co₂V-24fdc 体系为例，将 4tpt 替换为 3tpt 后，乙炔吸附量从 120.62 cm³・g⁻¹ 提升至 138.99 cm³・g⁻¹，C₂H₂/CO₂选择性更是从 4.02 大幅提升至 19.07，直观展现出该设计策略对气体分离性能的显著优化效果。
Figure 2. Definition of the trimer-rotation angle (φ) and its correlation with lattice compression and gas-separation performance in pacs. The trimer-rotation angle (φ) is defined as the angle between M3O center to metal vector and M3O center to L2 center vector. *Change of θ in L1 is calculated relative to the corresponding angle in free ligands.
Figure 3. Comparison of PXRD patterns showing the effects of the metal trimers, L1 ligands, and donor positions on framework stability during activation. (a) Effect of the metal trimer, comparing Ni3-25tdc-4tpt and Co2V-25tdc-4tpt. (b) Effect of the L1 ligand, comparing Co2V-25tdc-4tppy and Co2V-24fdc-4tppy. (c) Effect of the L2 donor position, comparing Co2V-25tdc-4tpbz and Co2V-25tdc-3tpbz. Framework stability is independently governed by the metal trimers, the L1 dicarboxylate ligands, and the L2 donor position.
为了检验材料在实际工况下的应用能力，团队开展了混合气体动态穿透实验，模拟工业连续分离场景对 Ni₃-24fdc-3tpt 进行测试。在等摩尔混合气体体系中，该材料对 C₂H₂/CO₂的穿透时长约为 150 分钟，对 C₂H₂/C₂H₄的穿透时长约为 75 分钟，经过多次循环测试后，材料的分离性能没有出现明显衰减。这一结果说明 Ni₃-24fdc-3tpt 不仅静态吸附分离性能优异，还拥有出色的循环使用能力与工况适应性，充分证明这类由配体对称性调控得到的 MOF 材料，在工业乙炔分离领域具备实打实的应用潜力。
Figure 4. Comparison of gas sorption and separation performance between Co2V-25tdc-3tpt and Co2V-24fdc-3tpt. (a,b) C2H2 and CO2 adsorption/desorption isotherms at 298 K. (c) IAST selectivity of 50:50 C2H2/CO2 at 298 K. (d,e) C2H2 and C2H4 adsorption/desorption isotherms at 298 K. (f) IAST selectivity of 50:50 C2H2/C2H4 at 298 K. (g) Comparison of single-component gas uptakes at 1 bar. (h) Comparison of 50:50 IAST selectivities at 1 bar. (i) Comparison of separation potentials for C2H2/CO2 and C2H2/C2H4 mixtures. Relative to the 25tdc analogue, Co2V-24fdc-3tpt shows higher C2H2 uptake together with improved C2H2/CO2 and C2H2/C2H4 separation performance.
Figure 5. Comparison of gas sorption and separation performance between Co2V-24fdc-4tpt and Co2V-24fdc-3tpt. (a,b) C2H2 and CO2 adsorption/desorption isotherms at 298 K. (c) IAST selectivity of 50:50 C2H2/CO2 at 298 K. (d,e) C2H2 and C2H4 adsorption/desorption isotherms at 298 K. (f) IAST selectivity of 50:50 C2H2/C2H4 at 298 K. (g) Comparison of single-component gas uptakes at 1 bar. (h) Comparison of 50:50 IAST selectivities at 1 bar. (i) Comparison of separation potentials for C2H2/CO2 and C2H2/C2H4 mixtures. Relative to the 4tpt analogue, Co2V-24fdc-3tpt shows higher C2H2 uptake together with improved C2H2/CO2 and C2H2/C2H4 separation performance.
Figure 6. Comparison of gas sorption and separation performance between Ni3-24fdc-4tpt and Ni3-24fdc-3tpt. (a,b) C2H2 and CO2 adsorption/desorption isotherms at 298 K. (c) IAST selectivity of 50:50 C2H2/CO2 at 298 K. (d,e) C2H2 and C2H4 adsorption/desorption isotherms at 298 K. (f) IAST selectivity of 50:50 C2H2/C2H4 at 298 K. (g) Comparison of single-component gas uptakes at 1 bar. (h) Comparison of 50:50 IAST selectivities at 1 bar. (i) Comparison of separation potentials for C2H2/CO2 and C2H2/C2H4 mixtures. Relative to the 4tpt analogue, Ni3-24fdc-3tpt shows higher C2H2 uptake together with improved C2H2/CO2 and C2H2/C2H4 separation performance.
Figure 7. Comparison of IAST selectivities for (a) C2H2/CO2 (50/50) and (b) C2H2/C2H4 (50/50) among related pacs materials, highlighting the performance of Ni3-24fdc-3tpt in this work. Structures marked with an asterisk (*) are previously reported analogues included for comparison, (16,39,53) whereas unmarked structures are reported in this work.
Figure 8. Gas sorption and separation properties of Ni3-24fdc-3tpt. (a) CO2 isotherms at 195 K. (b) C2H2, C2H4, and CO2 isotherms at 298 K. (c) C2H2/CO2 (50:50) and C2H2/C2H4 (50:50) IAST selectivity at 298 K. (d) Heat of adsorption for C2H2, C2H4, and CO2. (e,f) Breakthrough curves of Ni3-24fdc-3tpt for C2H2/CO2/He (1:1:2) and C2H2/C2H4/He (1:1:2), respectively.
总结及展望
该研究成功建立起配体对称性驱动金属簇旋转的全新结构调控方法，将配位对称性发展为等网状化学中独立且高效的设计维度，彻底突破了传统依靠改变配体长度调控孔道的固有局限。研究清晰阐明了两类配体的协同作用机制：弯曲结构的 L1 二羧酸配体划定金属簇的旋转区间，而不同对称性的 L2 吡啶基配体则在该区间内选择具体的旋转状态，形成了一套可预测、可复刻的结构设计规则。这套设计思路兼容性强，能够适配多种金属三聚物与配体组合，具备广泛的拓展空间，同时制备得到的系列材料兼顾了优异的结构稳定性、高乙炔吸附容量与超高气体分离选择性，完美解决了多孔材料设计中长期存在的性能权衡难题。依托本次研究成果，后续可以继续拓展配体种类、金属团簇类型，进一步精准调控孔道微环境，开发出适配不同气体分离场景的新型多孔材料，同时该理念也丰富了等网状化学的理论体系，为 MOF 功能化设计开辟了全新的研究方向。