【Angew.Chem.】北航孙艳明、孙晓波等|光电转换效率突破 20.70%！二维金属有机框架赋能高性能二元有机太阳能电池#

文章标题：Two-Dimensional Metal-Organic Frameworks as Charge Extraction Media Enabling Binary Organic Solar Cells With 20.70% Efficiency

通讯作者：Xiaopeng Duan、Xiaobo Sun、Yanming Sun

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.4785538

文章概要#

引言#

有机太阳能电池凭借质量轻、柔韧性佳、可溶液加工等突出优势，成为极具发展潜力的绿色能源器件，随着光伏材料与器件工艺的不断迭代，单结有机太阳能电池的光电转换效率如今已突破 20%，展现出广阔的应用前景。不过这类器件的性能依旧落后于传统硅基太阳能电池，核心短板集中在短路电流密度与填充因子偏低，这一问题主要源于活性层不理想的相形貌，以及远低于硅晶体的电荷传输能力。同时器件内部空穴迁移率普遍高于电子迁移率，极易造成电子局部堆积并引发严重的电荷复合，进一步阻碍效率提升。二维金属有机框架（2D MOFs）拥有规整的多孔结构、可调控的化学性质与优异的电荷传输能力，其中卟啉基二维 MOFs 更是有望同时优化活性层形貌、提升载流子迁移率并抑制电荷复合，但这类材料在氯仿、甲苯等常用低极性加工溶剂中分散性差、易发生团聚，大大限制了其在有机太阳能电池中的应用。针对以上现状，本研究围绕二维 MOFs 的改性应用展开探索，试图破解现存技术难题。

(a) Synthesis route and XRD patterns of Cu-TCPP and Zn-TCPP MOFs. (b) Chemical structures of donor and acceptor materials used in this work. (c) Schematic illustration of active layer undergoing anti-solvent treatment based on Cu-TCPP and Zn-TCPP MOFs. (d) Schematic diagram of the resulting active layer incorporated into the MOFs. (e) The histogram of hole and electron mobilities of D18 devices without and with the incorporation of Cu-TCPP or Zn-TCPP. (f) Electron mobilities comparison of D18 OSCs. (g) XPS spectra and (h) FT-IR spectra of D18 blends without and with the incorporation of Cu-TCPP or Zn-TCPP.#

主要实验及结论#

研究团队首先制备出两种以卟啉为配体、金属中心不同的二维 MOF 材料Cu-TCPP 与 Zn-TCPP，两种材料均可在甲醇中实现良好分散，研究人员创新采用反溶剂浸润策略，在活性层旋涂的过程中，将 MOF 溶液精准渗透至活性层的上部区域。借助广角 X 射线散射、X 射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜等多种表征手段，团队证实两种 MOF 材料成功合成，对比发现Zn-TCPP 的粒径更小、团聚倾向更弱，对应的薄膜方块电阻也更低，能够有效提升活性层整体导电能力。测试同时证实，MOF 材料会与受体材料 L8-BO 产生金属中心配位以及 π-π 堆叠作用，改变羰基氧的电子密度，优化激子解离与电荷传输的能量环境，为器件性能提升打下结构与能量基础。

(a–c) Cross-sectional SEM-EDS images (black lines belong to donor), (d–f) film-depth-dependent composition profiles and (g–i) numerical simulations for exciton generation contours of D18 blends without and with the incorporation of Cu-TCPP or Zn-TCPP.#

在微观形貌与电荷动力学层面，研究人员利用扫描电镜结合能谱、深度依赖吸收光谱、原子力显微镜、掠入射广角 X 射线散射等技术开展系统分析。结果显示，引入 MOF 后彻底改善了原始活性层垂直相分离失衡的问题，原本富集在薄膜表面的给体材料占比下降，受体材料更多分布于表层，搭配 MOF 形成的连续导电通路，器件电子迁移率得到大幅提升。两种 MOF 都能诱导活性层形成均匀致密的双纤维网络结构，分子间 π-π 堆积距离缩短、晶体相干长度增加，Zn-TCPP 改性体系的分子堆积最为紧密、结晶度最优。飞秒瞬态吸收、时间分辨光致发光等动力学测试进一步表明，MOF 的加入显著加快了激子解离与界面扩散的速率，有效抑制非辐射复合，载流子寿命明显延长，电荷的整体利用效率得到全面优化。

(a–c) SEM and AFM images, and (d–f) 2D GIWAXS patterns of D18 blends without and with Cu-TCPP or Zn-TCPP post-treatment. (g) Corresponding 1D scattering profiles of the blend films along the IP and OOP directions. (h) Statistics on d-spacing and CCL values for (010) peaks in the OOP direction.#

团队基于经典 D18 体系完成器件制备与光伏性能测试，未添加 MOF 的对照组器件光电转换效率仅为19.88%，引入 Cu-TCPP 改性后，器件效率提升至 20.39%，而使用 Zn-TCPP 进行修饰的器件更是斩获 20.70%的超高光电转换效率，短路电流密度与填充因子也同步达到更优水平，该结果目前处于二元有机太阳能电池领域的顶尖行列。光强依赖测试、瞬态光电流与瞬态光电压测试结果相互印证，Zn-TCPP 体系的双分子复合与陷阱辅助复合被显著抑制，激子解离概率提升至 98.7%。在大家格外关注的运行稳定性方面，MOF 依靠分子间作用力扮演起“分子锁” 的角色，牢牢固定活性层薄膜形貌，器件在持续光照下的 T80 寿命从 190 小时延长至 400 小时，在 80℃高温环境下老化 400 小时后，效率保留率也从 59.8% 提升至 76.1%，器件综合稳定性实现成倍增长。

(a–c) 2D fs-TAS spectra, (d, e) hole transfer process kinetics probed at 587 nm and corresponding lifetime statistics, and (f) acceptor GSB kinetic curves probed at 780 nm of D18 blends without and with Cu-TCPP and Zn-TCPP treatment. (g, h) Electron transfer kinetics curves probed at 780 nm and corresponding lifetime statistics, and (i) TRPL spectra of D18 blends without and with the incorporation of Cu-TCPP or Zn-TCPP.#

为验证这套改性方案的适用范围，研究人员将 Zn-TCPP 应用于 PM6、PM6、D18 等多款主流活性层体系，同时分别使用氯仿、甲苯等不同加工溶剂开展对照实验。实验数据证明，Zn-TCPP 对不同材料组合、不同加工工艺的有机太阳能电池均具备明显的性能提升效果，即便更换溶剂并调整反溶剂处理时长，改性器件依旧可以维持优异的光电转换效率，充分说明该二维 MOF 结合反溶剂浸润的策略拥有出色的通用性与拓展潜力。

(a) J-V characteristic curves and (b) PCE distribution of D18 devices without and with Cu-TCPP or Zn-TCPP. (c) Efficiency comparison for D18 binary devices. (d) EQE spectra (solid lines) and integrated current density (dashed lines) of the devices. (e) Dependence of _J_sc on light intensity, (f) TPC and (g) TPV, (h) _J_ph versus _V_eff characteristics of these devices. (i) Photostability and (j) thermal stability of devices without and with Cu-TCPP or Zn-TCPP.#

总结及展望#

本次研究成功合成 Cu-TCPP、Zn-TCPP 两种二维卟啉基金属有机框架材料，通过原创的反溶剂浸润方法，将 MOF 精准引入有机太阳能电池活性层上部区域，一方面利用 MOF 层内连续的共轭结构搭建高效电荷提取与传输通路，另一方面借助分子间配位作用与 π-π 相互作用，优化活性层分子堆积、结晶状态与垂直相分离结构，最终将二元有机太阳能电池的光电转换效率提升至 20.70%，同时依靠形貌固定作用大幅增强器件的光照与热稳定性。该工作解决了传统 MOFs 在有机光伏体系中分散性差、难以应用的痛点，开辟了二维 MOF 材料在有机太阳能电池中应用的全新路径，也为业内构筑高效电荷传输通道、研发兼具高转换效率与长使用寿命的有机光电器件建立了全新研究范式。未来基于这一思路进一步优化 MOF 结构与器件工艺，有望持续推动有机太阳能电池性能突破，加速这类新型光伏器件走向实际产业化应用。