【Angew.Chem.】北化邓建平、赵彪|5.2×10⁻²的完美跃升：无传统荧光团纤维素如何打破手性发光极限？
文章标题：Synergistic Chirality Transmission and Energy Transfer in Clusteroluminescent Cholesteric Cellulose Derivatives for Amplified Circularly Polarized Luminescence
通讯作者：Biao Zhao, Jianping Deng
文章概要
引言
手性在自然界中无处不在，从DNA的双螺旋到蛋白质的折叠， hierarchical手性结构赋予了生命特异的功能。在诸多手性光学材料中，圆偏振发光（CPL）材料因其在3D显示、信息安全防伪、不对称催化以及生物传感等前沿领域的巨大应用潜力而备受瞩目。作为地球上最丰富的生物质资源，纤维素及其衍生物凭借其独特的固有手性和优异的液晶组装行为，成为了构建可持续CPL材料的理想基底。然而，传统的发光型纤维素材料通常需要依赖外源性荧光染料的掺杂，且如何突破非共轭结构的发光瓶颈、在宽谱系甚至近红外（NIR）区域实现强CPL发射、并完成手性信号的有效放大，一直是该领域面临的核心挑战。
(a) Schematic diagram of cellulose derivatives generating intrinsic left- and right-handed CPL. (b) Schematic representation of multicolor CPL generation and amplification driven by chirality transmission and energy transfer pathways. (c) Utilizing selective reflection to generate and regulate CPL/CPA handedness in a double-layer film. (d) Chemical structures of the achiral dyes.
主要实验及结论
研究团队首先选用了具有优异成膜性与机械柔韧性的乙基纤维素（EC） 作为模型材料。实验表明，通过溶液浇筑法制备的EC薄膜展现出强烈的正圆二色性（CD）信号，证实其形成了左手螺旋的胆甾相液晶结构。令人兴奋的是，尽管EC分子内不含传统的共轭发光团，但在365纳米紫外光照射下，EC薄膜却发射出明亮的蓝色荧光。光谱分析显示该发光具有明显的激发波长依赖性以及浓度增强发射特性，理论计算进一步证实，这是由于薄膜内部丰富的富电子氧原子在聚集态下发生空间共轭（TSC）与偶极-偶极耦合，从而触发了簇聚诱导发光（CTE）。通过有效耦合这种内在的簇聚发光与手性液晶结构，研究人员在不依赖外源发光团的情况下，首次实现了发光不对称因子（）高达0.2的强固有左手圆偏振发光，这成功将纤维素的角色从被动的“手性宿主”转变为主动的“固有手性发光体”。
CD spectra of EC films with (a) different thickness, (b) different volume fractions of n-hexane in CHCl3/n-hexane mixtures, and (c) different film-forming temperatures. (d) PL spectra of EC film with different excitation wavelengths. Inset: photograph of the EC film under UV irradiation (365 nm). (e) PL spectra of EC in CHCl3 with different concentrations (_λ_ex = 350 nm). (f) CPL spectra of EC film (_λ_ex = 280 nm). (g) ESP distribution of the intermolecular EC complex. (h) IGMH analysis of the intermolecular interactions between EC fragments. (i) The atomic names corresponding to the differently colored spheres in (g) and (h). (j) Colored _δ_ginter versus sign (_λ_2)ρ scatter plot of the intermolecular EC complex depicted in (h). (k) Schematic diagram of clusteroluminescence-based CPL.
为了进一步拓宽发光谱系并揭示手性放大的深层机制，研究团队通过乙酰化反应将EC中残留的羟基完全取代，成功合成了乙酰化乙基纤维素（AEC）。有趣的是，在相同的成膜条件下，AEC薄膜的CD信号发生了彻底的反转，展现出强烈的负CD峰，表明其转变为右手螺旋的胆甾相液晶结构。光物理表征显示，AEC薄膜同样具备典型的簇聚发光特征，并在紫外光激下实现了固有的右手圆偏振发光。这一发现意味着，无需引入额外的外部手性源，仅通过简单的化学修饰即可在同一种生物质衍生体系中实现内在双向手性发光的自由翻转。机制研究明确了当材料的光子带隙（PBG）位于紫外区且与发射光谱不重叠时，手性转移机制会主导CPL的产生，从而使发射的CPL完全保留与液晶结构相同的旋向。
(a) Normalized PL spectrum of the EC film (_λ_ex = 350 nm) and normalized absorption spectra of the fluorescent dyes. (b) The PL decay curves of EC in pure EC film and EC/fluorescent dyes films (_λ_ex = 288 nm). (c) Schematic diagram illustrating the FRET process. (d–g) PL spectra of EC/fluorescent dye films, in which the EC content is fixed while the dye content is varied. Inset: photograph of the corresponding EC/fluorescent dye films under UV irradiation (365 nm). (h–k) CD and UV–vis spectra of EC/fluorescent dye films.
基于EC和AEC优异的手性转移与簇聚发光特性，研究团队采用仿生光合作用的多级能量传递策略，向纤维素基质中引入了多种阿手性荧光染料（如BPA、R6G、NR等），成功构建了系列掺杂薄膜。研究发现，纤维素作为能量供体，能够通过圆偏振荧光共振能量转移（C-FRET） 过程，将激发表观能量源源不断地 funnel 至阿手性受体。相比于直接激发染料受体，通过激发纤维素供体进行间接能量转移，能够显著提升受体成分的圆偏振发光不对称因子。更为精妙的是，研究人员通过在EC/NR体系中进一步引入近红外染料Cy5，构建了多级级联能量传递通道，不仅成功将圆偏振发光谱系一路扩展至700纳米及880纳米的近红外区域，更是将Cy5的圆偏振发光不对称因子一举放大至5.2×10⁻²。这一成果打破了此前纤维素醚类衍生物无法高效驱动近红外CPL的僵局。
(a) Schematic of chirality transfer and energy transfer in EC/dye films that produce and amplify multicolor CPL emissions. CPL and the corresponding _g_lum spectra of (b,f) EC/BPA film (_λ_ex = 350 nm), (c,g) EC/R6G film (_λ_ex = 350 and 500 nm), (d,h) EC/NR film (_λ_ex = 350 and 480 nm), and (e,i) EC/NR/Cy5 film (_λ_ex = 350 and 500 nm). (j) IGMH analysis of the intermolecular interactions between EC and BPA, R6G, NR, and Cy5 in the ground state.
不仅如此，研究团队充分利用了纤维素衍生物薄膜的选择性反射特性，将其与阿手性长余辉发光薄膜（如PVA/3-BPBA基底）进行空间分层叠放。通过改变激发光与双层薄膜的相对入射顺序，在完全不改变物质化学组成的前提下，仅仅依靠光学界面的选择性反射与透射调制，便成功实现了全色域以及近红外区域的圆偏振长余辉（CPA）手性信号的精准调控与旋向翻转。这种将内在分子手性转移与宏观光学反射机制相结合的双重调控模式，为智能响应型手性光学材料的开发提供了全新范式。
(a,b) Schematic illustration of CPL generation via selective reflection in a double-layer film. CPL spectra and the corresponding _g_lum values of (c–f,k) fluorescent dye + EC films (_λ_ex = 280 nm) and (g–j,l) EC + fluorescent dye films (_λ_ex = 350 nm). CPL spectra of (m) PVA/3-BPBA + EC film and (n) EC + PVA/3-BPBA film (_λ_ex = 280 nm).
(a) Multidimensional information-encryption display under 254 nm excitation. (b) Schematic of multilevel binary codes constructed by double-layer films for information encryption. (c) Schematic diagram of the chiral logic system and the corresponding truth table.
总结及展望
该项研究在国际上首次全面揭示了纤维素衍生物中簇聚发光与胆甾相液晶超分子手性之间的协同效应。通过精准的化学修饰与精巧的级联能量传递设计，不仅实现了谱系从紫外、可见光到近红外区域的全覆盖圆偏振发光，更完成了手性发光信号的阶梯式高效放大。基于该体系极其优异的光学可调控性，研究团队进一步成功展示了其在多维手性光学信息加密防伪、多级二进制编码体系以及非再构型手性逻辑器件中的高阶应用。这一工作不仅深化了对生物大分子非共轭发光行为的本质理解，更为下一代绿色、可持续、智能化高级光电材料的产业化落地开辟了极为广阔的想象空间。