【Angew.Chem.】北科大姜建壮、香港城市大学刘彬、中科院物理所刘云鹏、贵州大学王康|创纪录！双铈单原子位点3D COF催化全人工光合作用，乙酸选择性高达94.4%
文章标题：Mimicking Overall Photosynthesis by Incorporating Paired Ce(III) Single-Atom Sites Into Covalent Organic Framework
通讯作者：Dongdong Qi, Kang Wang, Yunpeng Liu, Bin Liu, Jianzhuang Jiang
文章概要
引言
利用太阳光将二氧化碳和水转化为高附加值的碳二以上化学品，是缓解温能源危机与温室效应的理想途径。然而，构建能够同时高效驱动二氧化碳还原和水氧化半反应的人工光合作用催化剂仍然面临巨大挑战。传统催化剂往往由于缺乏明确的多活性中心，导致产物大多局限于一氧化碳或甲酸等低附加值碳一产物，且在水氧化端倾向于生成氧气而非更高价值的过氧化氢。为了攻克这一难题，研究团队创新性地设计出一种具有双金属活性位点的三维共价有机框架，成功在温和的可见光照射下实现了高效、高选择性的全人工光合作用。
Synthesis and structural characterization of BDPA-AmCOF-Ce. (a) The synthesis and (b) 2-fold interpenetrated structures of BDPA-COF and BDPA-AmCOF-Ce. (c) Experimental XANES spectrum of BDPA-AmCOF-Ce and the calculated XANES spectra based on the Ce−N2O6 and Ce−N2O8 models. (d) Synchrotron one-dimensional WAXS I-2θ curves of BDPA-COF and BDPA-AmCOF-Ce. The insets are the two-dimensional GIWAXS patterns. (e) PDF for BDPA-AmCOF-Ce and BDPA-COF. (f) HR-TEM image of BDPA-COF with denoising and contrast inversion effects. (g) The aberration-corrected HAADF-STEM image of BDPA-AmCOF-Ce.
主要实验及结论
研究人员通过将四醛基修饰的芘衍生物与联吡啶二胺进行缩合反应，随后经过铈盐酸性溶液的后处理，成功构筑了名为 BPDA-AmCOF-Ce 的三维酰胺键连接共价有机框架催化剂。结构表征与拓扑分析表明，该材料具备独特的两倍相互穿插 bcu 拓扑结构，这种穿插效应使得相邻网络的联吡啶配体极其靠近，从而巧妙地引入了最邻近距离仅为 5.63 Å 的铈单原子对位点。通过同步辐射谱学技术（XANES、EXAFS）以及球差电镜（HAADF-STEM）的直接观测，不仅证实了铈物种以三价形式（Ce(III)）原子级分散于骨架中，更清晰地捕捉到了大量成对存在的铈双原子位点。此外，光学响应与能带结构测试表明，酰胺键的转化与铈的引入显著拓宽了材料的可见光吸收范围（最远可达 700 nm），并有效抑制了光生载流子的非辐射复合，为其优异的光催化性能奠定了坚实的基础。
Optical property and photocatalytic performance of BDPA-AmCOF-Ce. (a) UV-vis-DRS absorption spectra and (b) MS curves for BDPA-COF and BDPA-AmCOF-Ce. (c) Schematic diagram showing the energy band structure of BDPA-COF, BDPA-AmCOF-Ce, BZD-COF, and BZD-AmCOF. (d) TRPL decay spectra of BDPA-COF and BDPA-AmCOF-Ce collected at 525 nm with 405 nm laser excitation. (e) Product generation rates over BDPA-AmCOF-Ce. (f) Comparison of product generation rates. (g) Comparison of acetic acid production rate and selectivity with the state-of-the-art photocatalysts. (h) Stability of BDPA-AmCOF-Ce.
在光催化全人工光合作用测试中，以水作为电子供体，BPDA-AmCOF-Ce 在可见光（波长大于 420 纳米）照射下展现出惊人的催化活性与选择性。该催化剂能够同时高效驱动二氧化碳还原与水氧化反应，以 166.67 µmol g⁻¹ h⁻¹ 的高产率生成乙酸（CH₃COOH），其选择性高达 94.4%，同时在氧化端以 601.42 µmol g⁻¹ h⁻¹ 的产率选择性生成过氧化氢（H₂O₂）。两者的摩尔产率比极其接近 1:4 的理论化学计量比，完美拟合了天然光合作用的物质守恒。对比实验与碳十三同位素示踪检测进一步确证了产物乙酸中的碳源完全来自于输入的二氧化碳，且催化剂在连续多次循环测试后仍能保持极高的结构与性能稳定性。
In situ spectroscopy studies over BDPA-AmCOF-Ce. In situ DRIFTS spectra over BDPA-AmCOF-Ce recorded (a) in dark from 0 to 20 min and (b) under light illumination from 0 to 40 min. (c) In situ Ce _L_3-edge XANES spectra and (d) the first derivative curves of E-space for BDPA-AmCOF-Ce in the presence of N2 in dark and N2/CO2 under light irradiation with (e) schematic photo-generated electron transfer. (f) In situ Ce _L_3-edge XANES spectra and (g) the first derivative curves of E-space for BDPA-AmCOF-Ce during CO2RR at room temperature in the presence of CO2 in dark from 0 to 20 min and under light irradiation from 0 to 65 min.
为了深入探究这一创纪录催化表现的底层反应机理，研究团队结合了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、原位同步辐射谱学以及理论计算。原位光谱动态追踪清晰地记录了光照下光生电子从有机骨架向铈位点转移的过程，并成功捕捉到了关键的 COOH、C-OH、O-O 键以及乙酸中间体的特征振动信号，直接证实了双端反应的发生。理论计算进一步表明，全人工光合作用过程可以分为能量输入、能量转移和能量固定三个阶段。由于穿插结构带来的铈双原子对位点能够同时吸附两个二氧化碳分子，有效降低了碳碳偶联过程中的高能垒，从而高选择性地导向乙酸的生成；与此同时，暴露出的大量芳香芘基团则通过更低活化能的二电子水氧化途径高效生成过氧化氢。
Theoretical calculations of photocatalytic process on BDPA-AmCOF-Ce. (a) Schematic diagram showing the whole photocatalytic process. (b) The materials/electrons flowing pathway of the WOR process. (c) The materials/electrons flowing pathway of the CO2RR process (top) with the corresponding energetic diagram (bottom).
总结及展望
本研究成功开发了一种兼具二氧化碳还原和二电子水氧化活性中心的双功能三维共价有机框架光催化剂。通过精妙的拓扑结构控制实现了铈单原子对活性位点的构筑，为攻克光催化碳碳偶联动力学缓慢和多电子转移能垒高的瓶颈提供了全新思路。这种将不同的氧化与还原半反应活性中心集成在单一光吸收体中的设计策略，不仅刷新了可见光驱动全人工光合作用制备高附加值化学品的性能纪录，也为未来理性设计和构筑高效、工业化导向的人工光合作用催化系统提供了宝贵的科学借鉴。