【Angew.Chem.】中南大学赵富稳等、中科院李杰、华中科大王佳男|简单合成无异构体多加成富勒烯助力钙钛矿太阳能电池效率突破 26.66%#

文章标题： Simple‐Synthesis Isomer‐Free Multi‐Adduct Fullerenes as Electron Transport Materials Enable 26.66% Efficiency of Perovskite Solar Cells

通讯作者： Jianan Wang, Dan He, Jie Li, Chunru Wang, Fuwen Zhao

文章链接： https://doi.org/10.1002/anie.4500167

文章概要#

引言#

在反式钙钛矿太阳能电池的商业化进程中，电子传输层材料的发展滞后已成为制约光电转换效率进一步提升的瓶颈问题。富勒烯及其衍生物因具备优异的电子亲和能和高电子迁移率，是目前最常用的电子传输材料。然而，传统的单加成富勒烯存在功能基团单一、易发生自聚集等缺陷。多加成富勒烯虽能提供更高的能级和更强的钝化能力，但往往会产生复杂的区域异构体混合物，导致薄膜内部能量无序度增加、陷阱密度上升。为了克服这一难题，研究团队开发出一种高效、简便的合成策略，成功制备出无异构体的多加成富勒烯衍生物，并在大面积器件和长期稳定性上实现了突破。

(a) Synthetic routes of C60(NHR)4O and C60(NHR)5Cl. (b) DFT calculations with C60(NHCHPh2)4Cl2 as the substrate to produce C60(NHCHPh2)5Cl and C60(NHCHPh2)4O.#

主要实验及结论#

研究人员首先以高产率合成了前驱体，并通过精细调控空间位阻与自由基诱导的环氧化反应历程，实现了无异构体多加成富勒烯衍生物的规模化制备。基于密度泛函理论计算与反应中间体的热力学分析，明确了其特殊的反应机理。在筛选出的系列化合物中，富勒烯衍生物（TATPC）因含有四个噻吩基酯基修饰的氨基加成基团和一个环氧结构而表现出独特的官能团优势。

Chemical structures of (a) TATPC and (b) PCBM. Side views of PbI2 and FAI terminations of the perovskite surface adsorbed with (c) TATPC and (d) PCBM by DFT calculation. (e) FT-IR spectra of TATPC without/with PbI2. (f) 1H NMR spectra of FAI, TATPC, and FAI. (g) XPS spectra at the Pb 4f core level of perovskite, perovskite/PCBM, and perovskite/PCBM thin films.#

通过深入探究 TATPC 与钙钛矿层之间的分子间相互作用，研究团队利用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱以及 X 射线光电子能谱分析证实，TATPC 分子中的羰基、噻吩基和氨基能够全面钝化钙钛矿表面的未配位缺陷。将 TATPC 作为添加剂引入到经典电子传输材料 PCBM 中后，复合物表现出更浅的最低未占据分子轨道能级，与钙钛矿导带底的能级匹配度显著提高，从而大幅降低了界面电荷传输势垒并抑制了非辐射复合损失。

(a) Schematic diagram of the inverted PSC. (b) J-V curves of the best-performing PSCs with PCBM and PCBM as ETLs. (c) EQE curve of PSCs with PCBM. (d) Long-term operational stability tests of CsFAPbI3 PSCs with different fullerene-based electron transport layers under continuous illumination. (e) J-V curves of 1.04 cm2 PSCs.#

通过形貌与表面电位分析，研究人员发现将 TATPC 混入 PCBM 后，复合薄膜展现出更优异的覆盖率和更光滑的表面，粗糙度显著降低。这种大位阻基团的设计有效抑制了富勒烯在受热条件下的自聚集行为，显著增强了薄膜的结构耐用性。开尔文探针力学显微镜和空间电荷限制电流测试则表明，复合电子传输层具备更高的电子迁移率、更低的陷阱态密度以及更均匀的表面电位分布，极大促进了界面处的电子提取。

(a) Diagram of energy level alignment derived from UPS measurements. (b) Steady-state PL and (c) time-resolved PL spectra of perovskite, perovskite/PCBM, and perovskite/PCBM thin films. (d) Dependence of _V_OC on incident light intensity for PSCs with PCBM or PCBM. (e) SCLC plots of electron-only devices with PCBM or PCBM as ETLs. (f) PLQY values of glass/perovskite and glass/perovskite/ETL stacks.#

光伏性能测试表明，基于复合电子传输层的反式钙钛矿太阳能电池实现了高达 26.66% 的光电转换效率，且器件几乎没有迟滞效应。更为重要的是，该材料在大面积应用上展现出极佳的扩展性，在 1.04 平方厘米 的大面积器件中依然构筑了 25.81% 的优异效率。此外，得益于稳定的薄膜形貌与界面钝化，目标器件在连续模拟太阳光照射下表现出卓越的长期运行稳定性。

(a) High-resolution top-view SEM images and (b) AFM topography images of perovskite/PCBM and perovskite/PCBM thin films. (c) CPD of perovskite/PCBM and perovskite/PCBM thin films. (d) Typical current density-applied voltage semi-log plots of electron-only devices based on PCBM, TATPC, and PCBM (in dark). Measured data are shown as symbols, while solid lines are the best fits to the SCLC model. Mobilities were extracted from the fittings.#

总结及展望#

该研究通过精妙的分子设计与反应条件优化，成功突破了多加成富勒烯异构体分离困难、合成成本高的长期桎梏，为制备多功能电子传输材料提供了一条绿色的简易路径。TATPC 在提升器件效率、抑制电荷复合及改善薄膜形貌稳定性方面的优异表现，充分证实了无异构体多加成富勒烯在高性能光伏器件中的巨大应用潜力。这一成果不仅丰富了富勒烯化学的合成策略，也为下一代高效率、高稳定钙钛矿太阳能电池的工业化技术迭代提供了关键的材料支撑。