【Angew.Chem.】西北工业大学黄维院士、纪雷、史俊清|创纪录的35.9 lp/mm！TADF增感技术打破多组分有机闪烁体X射线成像分辨率上限
文章标题： Record-High Resolution X-Ray Imaging With Multi-Component and Near-Infrared Organic Scintillators Enabled by TADF Sensitization
通讯作者： Junqing Shi, Lei Ji, Wei Huang
文章概要
引言
有机X射线闪烁体凭借其成本低廉、易于大面积加工以及良好的机械柔韧性，在柔性X射线成像领域展现出巨大的应用潜力。然而，长期以来有机闪烁体的空间分辨率普遍低于无机闪烁体，这成为了制约其发展的关键瓶颈。在现有的研究中，多组分有机闪烁体虽然在合成成本和性能调节上具有显著优势，但其分辨率记录（27.5 lp/mm）一直远落后于单组分闪烁体。这种局限性主要源于组分间相位分离导致的漫反射，以及长程激子扩散造成的图像模糊。为了攻克这一难题，西北工业大学黄维院士团队提出了一种基于“结构同源”的增感策略，通过精准设计分子骨架和能级梯度，实现了闪烁体性能的跨越式提升。
(a) Exciton generation process under X-ray excitation. (b) Schematic illustration of energy transfer mechanisms between the TADF sensitizer and TADF emitter, TTA emitter, and FL emitter. S, singlet; T, triplet; ISC, intersystem crossing; RISC, reverse intersystem crossing; FRET, Förster resonance energy transfer; DET, Dexter energy transfer; FL, fluorescence. (c) Molecular structures of the sensitizer and emitters.
主要实验及结论
研究团队选用了一种含有10个碘原子的高效热活化延迟荧光（TADF）分子 I-CzBN作为通用增感剂。利用其强大的X射线吸收能力和极小的单三线态能级差，配合三类具有不同发光机制的受体：TADF受体（ICzTPN）、三线态-三线态湮灭（TTA）受体（rubrene） 以及荧光（FL）受体（DPAT）。通过理论计算和瞬态光谱分析证实，由于增感剂与受体之间存在强烈的π-π相互作用和精准的能级匹配，系统内部实现了极高效率的Förster共振能量转移（FRET） 和Dexter能量转移（DET）。这种设计不仅在热力学上抑制了大尺度聚集，减少了光学散射，还通过超快能量转移缩短了激子寿命，有效限制了激子扩散范围。
UV–visible absorption spectra (dashed line) and normalized photoluminescence (PL) spectra (solid line) of the (a) D-ATADF, (b) D-ATTA, and (c) D-AFL composite systems; black: sensitizer, red: emitter, purple: composite system. Normalized emission spectra of the (d) D-ATADF, (e) D-ATTA, and (f) D-AFL composite systems at different doping ratios (The value of D was fixed at 100 mg).
Optimized HOMO and LUMO orbital distributions for (a) the TADF sensitizer, (b) TADF emitter, (c) TTA emitter, and (d) FL emitter. Optimized molecular structures of the (e) D-ATADF, (f) D-ATTA, and (g) D-AFL composite systems.
在放射发光性能测试中，基于TTA机制的系统（D-A TTA） 表现尤为惊人，其在X射线激发下展现出卓越的亮度和线性响应。更重要的是，在实际成像评估中，该系统成功实现了35.9 lp/mm的空间分辨率，这不仅打破了多组分有机闪烁体的历史记录，相比前纪录提升了31%。与此同时，基于TADF的系统也达到了31.7 lp/mm的极高水平。而在近红外（NIR）成像领域，研究团队开发的荧光系统同样实现了21.6 lp/mm的分辨率，较此前的近红外有机闪烁体记录提升了41%。这些数据充分证明了该增感策略在提升成像清晰度和信噪比方面的普适性与优越性。
Radioluminescence (RL) spectra of (a) D-ATADF, (b) D-ATTA, and (c) D-AFL composite systems at varying composition ratios. (d) Comparative RL spectra of standard BGO scintillator with optimized D-ATADF, D-ATTA, D-AFL, ATADF, and ATTA thin films at 0.1 mm thicknesses. (e) Linear relationship between RL intensity and dose rate for optimized D-ATADF, D-ATTA, and D-AFL composite films. (f) RL intensity at emission maxima for D-ATADF, D-ATTA, and D-AFL composite films under continuous X-ray irradiation (dose rate: 18.6 mGy s−1).
Bright-field and dark-field optical images of (a) a metal sticker. Bright-field (b) and dark-field optical images of the line-pair card using (c) D-ATADF, (d) D-ATTA, and (e) D-AFL films as the X-ray imaging screen. (f) Modulation transfer functions (MTFs) of X-ray images obtained with D-ATADF, D-ATTA, and D-AFL composite films.
总结及展望
这项研究通过系统的分子工程设计，成功开发出一系列从红光到近红外发射的创纪录高分辨率有机X射线闪烁体。通过引入TTA机制，研究者们巧妙地打破了发光效率与分辨率之间的折中关系，为多组分有机光功能材料的设计提供了全新的范式。这组高性能闪烁体屏幕不仅在实验室条件下展现出优异的成像细节还原能力，其大面积制备的潜力也为未来新一代柔性、高精度医学影像设备以及工业无损检测技术的发展奠定了坚实的基础。