【JACS】南开大学张振杰、赵斌、陈瑶|实现CO2光还原性能15倍飞跃的共价有机框架新范式#

文章标题： Microenvironment Engineering Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient $CO_{2}$ Photoreduction

通讯作者： Yao Chen, Bin Zhao, Zhenjie Zhang

文章链接： https://doi.org/10.1021/jacs.6c00641

文章概要#

本研究开发了一种基于吡嗪单元的乙烯基连接共价有机框架（vCOF）平台，通过精确调节醛基连接体中的氮原子含量，实现了对分子水平微环境的编程化调控。研究发现，这种微环境的改变能够显著影响电荷分布和光物理行为，建立起清晰的结构-活性关系。实验结果表明，含吡啶环的NKCOF-64在无助催化剂和牺牲剂的固气体系中表现出卓越的活性。在此基础上，通过在相邻吡嗪氮位点进行铼（Re）配合物的定点配位，进一步强化了供体-受体电荷转移路径，最终获得的杂化材料刷新了固气光还原 $CO_{2}$ 产CO速率的最高纪录，为设计高性能、工业可扩展的光催化材料提供了普适性的策略。

Scheme 1. (a) Modular A–D–A Design Strategy Employed for Constructing the NKCOFs; (b) Illustration of the Coordinated Integration of a Re(CO)5Cl Complex into the Pyrazine-Based COF Framework, Leading to an Enhanced CO2-to-CO Photoreduction Rate#

引言#

在当前应对全球气候变化和能源需求的背景下，将二氧化碳转化为高附加值化学品具有深远的战略意义。然而，二氧化碳极高的热力学稳定性和缓慢的动力学过程，使得在不使用溶剂和牺牲试剂的情况下实现高效转化极具挑战。共价有机框架（COFs）凭借其高度规整的孔道和可调控的电子结构，成为了光催化领域的明星材料。特别是乙烯基连接的COFs，因其优异的化学稳定性和大范围的共轭体系，在工业化应用中展现出巨大潜力。本研究的核心科学问题在于如何通过微环境工程，在分子尺度上协同优化光诱导电荷的分离速度、二氧化碳的吸附强度以及氧化还原电位的匹配度，从而突破金属自由基及金属负载光催化体系的性能瓶颈。

Figure 1. Chemical structures and synthetic strategies of NKCOF-63, NKCOF-64, NKCOF-65, and NKCOF-66.#

主要实验及结论#

研究团队利用有机通量合成法，成功制备了四个系列的高结晶性乙烯基连接吡嗪COFs（NKCOF-63至66）。通过傅里叶变换红外光谱和固体核磁共振证实了乙烯基键的成功构建，且该系列材料展现出高达1518平方米每克的比表面积和优异的热稳定性。光电化学测试显示，通过改变连接体中氮原子的分布，可以精细调控材料的带隙和电荷传输效率，其中NKCOF-64表现出最低的电荷转移电阻和最强的光电流响应。在光催化测试中，NKCOF-64在完全无添加的固气环境下，产CO速率达到403.0微摩尔每克每小时，不仅实现了近100%的选择性，更超越了目前已知的金属自由基光催化剂。

Figure 3. (a) FT-IR spectroscopy patterns of NKCOFs and DMPZ-MM; (b) 13C solid-state NMR spectra of NKCOFs; (c) Nitrogen adsorption and desorption isotherms of NKCOFs; and (d) HR-TEM image of NKCOF-64.#

为了进一步挖掘潜力，团队利用吡嗪单元特有的相邻氮原子位点作为金属锚定点，成功引入了铼活性中心。这种定点配位工程产生的NKCOF-64-Re材料，其光电流密度相比原样提升了4.5倍，电荷分离效率显著增强。实验数据显示，在优化后的铼负载量下，该材料的产CO速率飙升至1464.4微摩尔每克每小时，相较于性能最弱的NKCOF-66提升了近15倍。原位红外光谱与密度泛函理论（DFT）计算共同揭示了反应机理：吡嗪氮位点能够显著降低二氧化碳活化生成关键中间体 $*COOH$ 的能垒，而铼中心的引入则进一步将势垒从0.73电子伏特大幅降至0.28电子伏特，从根本上加速了催化循环。

Figure 4. (a,b) Solid-state UV–vis diffuse reflectance spectra and corresponding Tauc plots for optical band gap estimation of NKCOFs; (c) band structure diagram of NKCOFs; (d) EIS spectra of NKCOFs at open circuit potential (OCPT) in 0.2 M Na2SO4 solution; (e) photocurrent response curves of NKCOFs; and (f) CO2 sorption isotherms of NKCOFs at 298 K.#

Figure 5. (a) Time-dependent CO photogeneration over NKCOFs; (b) cyclic stability tests of NKCOF-64; (c) control experiments of CO2 photoreduction for NKCOF-64; (d) mass spectra of 13CO from 13CO2 photoreduction over NKCOF-64; (e) steady-state photoluminescence spectrum of NKCOFs; and (f) fluorescence lifetime measurements of NKCOFs.#

Figure 6. (a) Molecular structure of PZ-Re determined by 3D electron diffraction; (b) postsynthetic coordination route for the preparation of NKCOF-64-Re; (c) photocurrent response curves of NKCOF-64 and NKCOF-64-Re; (d) fluorescence lifetime measurements of NKCOF-64 and NKCOF-64-Re; (e) time-dependent CO production over NKCOF-64-Re with different Re(CO)5Cl equivalents; (f) time-dependent CO production of DMPZ-MM, PTTB, Re(CO)5Cl, NKCOF-64, and NKCOF-64-Re; and (g) comparison of CO production performance among representative porous photocatalysts.#

- Figure 7. (a) In situ FT-IR spectra for CO2 photoreduction over NKCOF-64; (b) The proposed reaction pathway for CO2 photoreduction over NKCOF-64; and (c) Gibbs free-energy change diagram of the CO2 photoreduction over NKCOFs.#

总结及展望#

该研究成功论证了氮原子微环境调控与定点金属锚定的双重策略在提升光催化性能方面的巨大威力。通过吡嗪基乙烯基COF平台的模块化设计，研究者不仅实现了二氧化碳还原效率的跨越式提升，还深入揭示了分子微环境对反应中间体稳定化的本质作用。这种具备高结晶度、高孔隙率且易于吨级放大生产的材料，为光催化二氧化碳转化从实验室走向工业应用铺平了道路。未来，这种微环境工程的设计思想有望扩展至其他氮杂环体系及多种金属中心，为实现高效、低碳的太阳能-化学能转化提供更加丰富的物质基础。

这种针对分子微环境的精准工程，标志着COF基光催化剂正从宏观形貌调控迈向更加精细的原子级性能优化阶段。