【Angew.Chem.】36π与38π的巨型芳香性转换：三联结N-混杂卟啉二聚体的精准调控
文章标题： Triply-Linked N-Confused Porphyrin Dimers: Cross Conjugation-Mediated Expansion of π-Conjugation
通讯作者： Soji Shimizu, Dage Sundholm, Hiroyuki Furuta
文章概要
引言
扩展π共轭体系一直是化学领域的研究核心，旨在探索大环分子的光电特性与极限共轭程度。传统的卟啉带体系虽然具有优异的刚性，但由于单体单元的局部芳香性往往占据主导地位，使得在中性分子中实现全局π共轭极具挑战。为了打破这一僵局，古田弘幸（Hiroyuki Furuta）教授团队提出了一种全新的策略：将具有交叉共轭特性的N-混杂卟啉（NCP） 引入到三联结二聚体体系中。N-混杂卟啉作为卟啉的异构体，通过改变吡咯环的连接方式产生特殊的NH互变异构，这为调控宏观电路的共轭路径提供了可能。
(a) NH tautomerism of NCP, (b) meso-α doubly-linked NCP dimer, and (c) NH-tautomerism and redox interconversion of meso-meso′, α-α′, β-β′ triply-linked NCP dimer.
主要实验及结论
研究人员首先通过分步氧化偶联反应，成功合成了meso-meso’, α-α’, β-β’三联结的NCP二聚体。实验结果表明，该类新型二聚体展现出极其罕见的π共轭电路切换行为。当中心金属为镍(II) 时，受NCP的2H互变异构和交叉共轭驱动，分子形成了电流贯穿整个融合结构的Hückel 36π全局反芳香性电路；而当切换为银(III) 配合物时，由于NH互变异构转变为3H形式，体系呈现出包含局部18π芳香性结构及中央16π反芳香性区域的独特混合状态。
Synthesis of meso-meso′, α-α′ doubly-linked NCP dimer 2 and meso-meso′, α-α′, β-β′ triply-linked NCP dimers 3 and 4. Reagents and conditions. (a) HBr (30% in CH3CO2H solution), toluene, reflux. (b) (i) DDQ, (ii) AgOTf, CH3OH, and CH2Cl2, rt. (c) (i) DDQ, (ii) Ni(acac)2·xH2O, CH3OH, and CH2Cl2, reflux. (d) TsNHNH2 and CH2Cl2, rt.
CV (top, black solid line and gray dashed line) and DPV (bottom, black dashed line) of (a) 3 and (b) 4 in dichloromethane containing 0.1 M tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate (scan rate: 100 mV/s for CV; pulse amplitude: 0.05 V, pulse width: 0.2 s for DPV). The first reduction and oxidation waves are shown in a gray dashed line.
更有趣的是，通过化学还原反应，银配合物可以转变为38π全局芳香性的还原态。通过GIMIC（磁感生电流密度） 理论计算进一步证实，NCP的交叉共轭在扩展全局共轭路径中起到了关键的“桥梁”作用。核磁共振波谱（NMR）中观测到的显著化学位移变化——从反芳香性的超高场信号（2.21 ppm）到芳香性的低场信号（9.85-8.55 ppm），直观地证明了这种电子结构的剧烈演变。此外，这些分子在近红外（NIR）区域表现出强烈的吸收特性，吸收波长最高可延伸至1600 nm，显示出极窄的带隙。
1H NMR spectra of (a) 3, (b) 3-red, and (c) 4 in CDCl3. The integrated values are shown in parentheses. * = signals of residual solvent and remaining TsNHNH2 reductant (b).
Integrated ring-current strengths (in nA/T) obtained for selected bonds (left) and streamline visualization of the magnetically induced current density (right) of (a) M3, (b) M3-red, and (c) M4. Blue and magenta arrows in the left figures indicate diatropic and paratropic ring currents, respectively.
UV/vis/NIR absorption spectra of 3 (black), 3-red (red), and 4 (aqua blue) in dichloromethane.
FMOs and the diagram of Ag(III)- and Ni(II)-NCP complexes as 3H- and 2H-forms, respectively, 3, 3-red, and 4 at the CAM-B3LYP level using the SDD basis sets for Ag and Ni and the 6–31G(d,p) basis sets for the rest of the atoms.
总结及展望
本研究成功实现了三联结N-混杂卟啉二聚体的合成，并揭示了由NH互变异构和氧化还原反应协同驱动的π共轭路径切换机制。这种能够在全局芳香性与反芳香性之间精准转换的特性，不仅为理解复杂大环体系的电子离域提供了新视角，也为其在分子开关、有机电子学器件以及高性能近红外光电材料领域的应用奠定了坚实的科学基础。未来，基于此类N-混杂体系的阵列化研究有望进一步推动有机超导或导电材料的发展。