【Small】南开大学张晓丹团队|突破23.15%转换效率！PFN-Br调控埋底界面提升反式宽带隙钙钛矿电池性能
文章标题：PFN‐Br Modified Buried Interface Enhanced Charge Extraction in Inverted Wide‐Bandgap Perovskite Solar Cells
通讯作者：Likai Zheng, Michael Grätzel, Xiaodan Zhang
文章概要
针对反式宽带隙钙钛矿太阳能电池中由于能级失配与埋底界面缺陷导致的开路电压损失问题，研究团队提出了一种简便有效的界面工程修饰策略。研究人员在自组装单分子膜2PACz空穴传输层与钙钛矿吸光层之间引入共轭聚电解质PFN-Br作为埋底修饰层。PFN-Br分子结构中的溴离子与铵盐基团能够有效钝化埋底界面的深阶缺陷并抑制非辐射复合，同时优化了界面处的能级对齐，显著促进了空穴提取。基于该策略，带隙为1.67 eV的反式宽带隙钙钛矿太阳能电池实现了高达23.15%的光电转换效率与1.281 V的开路电压，开路电压损失降低至0.389 V，并展现出优异的光照与热稳定性。该研究为开发高效率、高稳定性的叠层太阳能电池顶电池提供了重要的理论与技术支撑。
引言
铅卤钙钛矿太阳能电池作为新型光伏技术的代表，近年来发展迅速，单结器件效率已逼近27%，展现出巨大的商业化潜力。为了突破单结太阳能电池的Shockley–Queisser理论效率极限，将宽带隙钙钛矿太阳能电池作为顶电池与窄带隙底电池相结合构筑叠层太阳能电池，成为了进一步提升光电转换效率的核心路径。然而，在反式结构（p–i–n）宽带隙钙钛矿太阳能电池中，器件普遍面临着较为严重的开路电压损失，这成为了限制叠层电池性能提升的瓶颈之一。
产生开路电压损失的主要原因在于，宽带隙钙钛矿材料通常具有较深的价带顶位置，当与常规空穴传输材料（如2PACz等自组装单分子膜）结合时，会导致严重的界面能级失配，阻碍载流子的顺畅传输与提取。此外，钙钛矿薄膜在自上而下的结晶生长的过程中，极易在埋底界面处诱导产生大量缺陷态，从而加剧界面处的非辐射复合。因此，寻找一种能够同时实现界面能级调控与埋底缺陷钝化的复合修饰材料，是解决反式宽带隙电池电压损失、提升光伏性能的关键所在。
PFN-Br interaction in PSCs and perovskite films characterization. (a) The molecular structure of PFN-Br. (b) Schematic diagram of the PFN-Br treatment process. XPS spectra of perovskites film after peeling off the buried interface layer (c) Pb 4f, (d) N 1s. (e) XRD patterns of the perovskite thin films deposited on different HTLs. (f) XRD patterns of perovskite thin films deposited on HTLs modified with different concentrations of PFN-Br.
主要实验及结论
为了解决上述问题，研究团队将含有π共轭主链、长烷基侧链以及溴反离子铵盐基团的共轭聚电解质PFN-Br引入到2PACz与钙钛矿层之间。如图1所示，通过X射线光电子能谱分析剥离后的钙钛矿埋底界面可以发现，经过PFN-Br修饰后，铅元素的4f轨道结合能峰值向低能量方向移动了0.3 eV，同时氮元素的1s轨道结合能也发生了偏移。这证实了PFN-Br中的二甲基氨基与未配位的铅离子之间形成了强配位作用，结合溴离子对卤素空位的填补，实现了对埋底界面深阶缺陷的深度钝化。X射线衍射测试进一步显示，修饰后钙钛矿(100)晶面的半峰宽由0.1428°缩小至0.1372°，表明钙钛矿薄膜的结晶度得到了有效提升。
Morphological properties and perovskite films characterization. Top-view SEM images of perovskite thin films fabricated on (a) NiOx/2PACz and (b) NiOx/2PACz/PFN-Br. (c) Statistical histogram of grain size distribution fabricated on NiOx/2PACz and NiOx/2PACz/PFN-Br. AFM images of (d) NiOx/2PACz/PVK and (e) NiOx/2PACz/PFN-Br/PVK. (f) Absolute intensity photoluminescence spectra of perovskite thin films fabricated on NiOx/2PACz and NiOx/2PACz/PFN-Br illuminated from the glass side.
在薄膜微观形貌与稳态光谱特征方面，如图2所示，扫描电子显微镜分析表明，PFN-Br修饰使钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸从274 nm增大至309 nm。晶粒尺寸的增大显著降低了晶界密度，有利于抑制陷阱辅助复合。接触角测试显示，PFN-Br长烷基链的疏水性降低了成核密度，从而促进了大晶粒的生长。原子动力显微镜测试表明，钙钛矿薄膜的表面粗糙度从22.4 nm降至13.3 nm，形成了更为平整的薄膜表面。此外，绝对强度光致发光光谱测试显示修饰后的样品发光强度大幅增强，确证了埋底界面非辐射复合被成功抑制。
Energy level and optoelectronic characterization with and without PFN-Br. (a) The UPS spectra of different HTLs. (b) The UPS spectra of different perovskite thin films. (c) Energy level diagram of the HTLs and perovskite thin films with and without PFN-Br treatment. (d) PLQY of perovskite thin films on different HTLs (eight individual samples were used for the measurement). (e) VOC, VSQ, and QFLS/q- VOC for the perovskite thin films on different HTLs.
在光电物理特性与能级演化分析中，如图3所示，紫外光电子能谱测试证实，PFN-Br调控将空穴传输层界面的功函数从4.66 eV提升至4.96 eV，并诱导钙钛矿价带顶由-5.52 eV下移至-5.63 eV。这种梯度的能级匹配降低了空穴传输界面处的能级壁垒，促进了高效的空穴提取。稳态光致发光量子产率测试表明，修饰后器件的发光量子产率从2.1%提升至4.5%，对应准费米能级分裂值的提升，说明开路电压的增加来自于界面能级对齐优化与非辐射复合消除的共同作用。
Evaluation of defects and phase segregation. (a) Dark J–V curves. (b) VOC dependence on different light intensity of the devices with and without PFN-Br treatment. (c,d) PL evolution of the devices under 1 sun illumination for 30 min with and without PFN-Br treatment.
通过器件复合动力学与相稳定性分析，如图4所示，暗态电流密度-电压曲线显示PFN-Br修饰器件的反向漏电流明显降低，说明界面分流通道被有效抑制。开路电压随光照强度变化的斜率从1.52 降低至1.23 ，直接证明了陷阱辅助非辐射复合受到了极大抑制。此外，在连续1个太阳光照下30分钟的光致发光演化实验显示，PFN-Br修饰的钙钛矿薄膜相分离程度明显低于对照组，表明溴离子的引入钝化了卤素空位，有效减缓了光诱导相分离的动力学过程。
Photovoltaic performance of the PSCs with and without PFN-Br. (a) Cross-sectional SEM image of the device. (b) J–V curves of the devices with and without PFN-Br treatment. (c) EQE curves of the device. (d) SPO of devices with and without PFN-Br treated. (e) Storage stability and (f) light stability of the devices with and without PFN-Br treatment.
最终，研究人员构建了结构为ITO/NiOx/2PACz/PFN-Br/Perovskite/PCBM/BCP/Ag的全电池器件。如图5所示，截面扫描电镜显示钙钛矿吸光层厚度约为500 nm。优化后的PFN-Br修饰器件实现了23.15%的最高光电转换效率，开路电压高达1.281 V，填充因子为84.55%，短路电流密度为21.39 mA/cm²。最大功率点稳态输出测试显示，器件在1.12 V偏压下能够稳定输出22.88%的高效率，且几乎无电流衰减。在长期稳定性测试中，未封装的PFN-Br修饰器件在手套箱中静置1200小时后保留了95%的初始效率，在连续1个太阳光照运行700小时后保持了85%的初始效率，在85℃加热500小时后仍保持了80%的初始效率，表现出极为出色的运行稳定性。该策略在1.77 eV更高带隙器件中同样将效率从19.2%提升至20.32%，证明了该方法的普适性。