【Angew.Chem.】北化李韦伟、港中深颜骏|用室温热能把“冷”载流子激活出来，单组分有机太阳能电池效率突破15.6%#

[!summary] 为解决单组分有机太阳能电池（SCOSC）因电荷复合严重而效率受限的难题，研究者利用双缆共轭聚合物中电荷转移态寿命长的特点，提出通过热激活抽取“冷”载流子的策略。研究在ZP-15发光层界面精准引入能级差仅为0.02 eV的D18聚合物作为空穴抽取层，借助环境热能将处于“冷”态的空穴热激发并高效收集。该方法大幅降低了非辐射复合损失，将器件光电转换效率提升至15.65%，创下了单组分有机太阳能电池的效率新纪录。

稳定性与效率难以兼得的单组分电池困境#

传统有机太阳能电池通常采用给体和受体物理混合的体异质结结构。虽然这种混合结构的电光转换效率已经突破20%，但给受体分子在热和光照下容易发生微观相分离与聚集，导致电池效率随使用时间增加而较快衰减。为了解决形态不稳定的问题，研究者开发出了单组分有机太阳能电池。这类材料通过共价键把给体和受体直接连接在同一条聚合物分子链上，形成了双缆共轭聚合物。由于不需要物理混合，单组分电池展示出了极高的热稳定性和形态稳定性。

不过，单组分电池的转换效率长期停留在10%到13%左右，明显落后于传统混合型电池。效率偏低的核心瓶颈在于内部电荷的快速复合。在双缆聚合物中，给体和受体的空间距离相对固定，光照产生的电荷转移态具有非常长的寿命，通常可以维持在5纳秒以上甚至达到微秒级别。

从常理来看，寿命长本该有利于电荷收集，但在单组分电池中，这些处于电荷转移态的载流子会迅速弛豫到态密度分布的底部。也就是说，它们失去了多余的能量，变成了沉底的“冷”载流子。这些“冷”载流子被困在低能级陷阱里无法逃脱，最终在到达电极前通过非辐射复合大量消亡，把光能白白变成了热能散失掉。

(a) Schematic device structure of the SCOSC incorporating a hole extraction layer. The chemical structures of the double-cable conjugated polymer (ZP-15) and the donor polymers (PBDB-T, PM6, D18, and PBDT-F) studied in this work are displayed. (b) Energy level diagram illustrating the HOMO and LUMO levels of ZP-15 and the donor polymers, as determined by CV measurements. (c) Proposed schematic depicting the dynamics of hot and cold carriers within the ZP-15 active layer, and their different extraction pathways through donor polymers with varying HOMO energy offsets (Δ_E_HOMO). The process of selective hotter holes extraction via the optimized D18 interface is emphasized. (d) Measured _V_OCs of ZP-15-based SCOSCs as a function of the Δ_E_HOMO between ZP-15 and the donor polymer extraction layer.#

把能量陷阱转化为热激活储能库的构想#

面对“冷”载流子容易复合的难题，研究者改变了思考角度。既然电荷转移态的长寿命无法避免，那么这个微秒级别的生存窗口本身，是否可以作为一个储存能量的“蓄水池”？

在室温环境（298 K）下，周围环境提供的热能大约为26 meV。如果能在发光层界面精准设置一个能级稍微浅一点的抽取层，并且两者的能级差正好与室温热能相当——比如20 meV（0.02 eV）左右，那么困在低能级的“冷”空穴就有可能吸收环境中的热量，越过这道微小的能级台阶，被热激发到抽取层中，从而在发生复合前被高效收集。

为了验证这个设想，研究者合成了新型双缆共轭聚合物ZP-15作为单组分发光层。同时，研究者在阳极传输层和ZP-15之间，引入了一层非常薄的聚合物D18作为空穴抽取层。

循环伏安法和光电子能谱测试显示，D18的最高占有分子轨道（HOMO）能级为-5.52 eV，与ZP-15的HOMO能级（-5.50 eV）仅相差0.02 eV。这道0.02 eV的台阶正好与室温下26 meV的热能高度匹配。这样一来，处于“冷”态的空穴就能吸收环境热能跳上台阶，进入D18层被快速带走，从而避免了在ZP-15内部发生复合。

(a) Cross-sectional SEM image of a representative D18/ZP-15 bilayer device, clearly delineating a ∼20 nm-thick D18 bottom layer and a ∼80 nm-thick ZP-15 top active layer. (b) J–V characteristics under simulated AM 1.5G solar illumination (100 mW/cm2) and (c) the corresponding EQE spectra. The devices in (b) and (c) are based on pristine ZP-15 and bilayer structures with PBDB-T, PM6, D18, or PBDT-F as the bottom extraction layer. Temperature Dependence of _V_OC for OSCs based on (d) ZP-15, (e) D18 (thick)/ZP-15, and (f) PBDT-F (thick)/ZP-15. (g) Summary of PCE versus _J_SCs for state-of-the-art SCOSCs reported in the literature (grey symbols) and the devices from this work (colored symbols). The D18/ZP-15 device achieves a record PCE of 15.65%. (h) Normalized PCE evolution as a function of time for pristine ZP-15 and D18/ZP-15 SCOSCs during thermal stress testing at 70°C in the dark. The _T_80 lifetime (time to retain 80% of initial PCE) is indicated. (i) The _J_ph–_V_eff plots for the corresponding devices, used to analyze charge dissociation and collection probabilities.#

结合光电性能与多时间尺度光谱的证据链#

为了证明这一热激活机制确实在起作用，研究者展开了一系列器件与光谱实验。

首先是器件的光电性能测试。没有添加界面层的纯ZP-15单组分电池，其光电转换效率为13.54%，开路电压为0.878 V，短路电流密度为 $24.33\text{ mA/cm}^2$ ，填充因子为63.38%。当在界面引入20纳米厚的D18薄层后，D18/ZP-15双层电池的转换效率提升到了15.65%。这一数值刷新了单组分有机太阳能电池的效率记录。其中，开路电压提高到0.905 V，短路电流密度增加至 $25.88\text{ mA/cm}^2$ ，填充因子提升到66.84%。

The column plots of (a) _µ_h and _µ_e values extracted from the SCLC measurements and (b) the PLQY and QFLS values for pristine ZP-15 and D18/ZP-15 based SCOSCs, respectively. The (c) _V_OC and (d) _J_SC versus _P_light plots of SCOSCs based on pristine ZP-15 and D18/ZP-15, respectively. The (e) TPC and (f) TPV decay traces of the devices based on pristine ZP-15 and D18/ZP-15, respectively. (g) UV–vis-NIR absorption spectra of pristine ZP-15 and D18/ZP-15 thin films. The (h) EQEEL spectra and (i) detailed breakdown of energy losses of the SCOSCs based on pristine ZP-15 and D18/ZP-15, respectively.#

开路电压正好提升了27 mV，这与室温下26 meV的热能完全吻合。研究者进一步对比了其他不同HOMO能级的聚合物界面层：

使用HOMO能级偏浅的PBDB-T时，开路电压下降到了0.832 V；
使用HOMO能级与ZP-15完全平齐的PM6时，开路电压仅微幅提升至0.889 V；
使用HOMO能级更深、存在0.07 eV能垒的PBDT-F时，由于能垒过高阻碍了空穴传输，器件的填充因子大幅跌落至46.22%。

这一对比表明，只有0.02 eV的微小能级差才能构成恰当的热激活阶梯。温度变控实验也证实了这一点：D18/ZP-15器件的开路电压在320 K左右就达到了平台期，而存在70 meV能垒的PBDT-F器件则需要更高的温度才能激活载流子跨越障碍。

光物理测试提供了进一步的物理证据。引入D18层后，薄膜的绝对光致发光量子产率（PLQY）从0.061%提高到了0.075%，准费米能级分裂（QFLS）从0.894 eV提升到了0.905 eV。同时，电致发光测试计算出的非辐射能量损失从0.220 eV降低到了0.208 eV。

The AFM height and phase images (1 × 1 µm) of (a and b) ZP-15 and (c and d) D18/ZP-15 films, respectively. The GIWAXS patterns of (e) ZP-15 and (f) D18/ZP-15 films, respectively. The corresponding line-cuts extracted from the (g) IP and (h) OOP directions for ZP-15 and D18/ZP-15 films, respectively.#

瞬态光电流（TPC）测试显示，电荷抽取时间从纯ZP-15器件的21.5微秒缩短到了2.5微秒。瞬态光电压（TPV）测试则表明，电荷复合寿命从28.8微秒延长到了39.9微秒。

飞秒和纳秒瞬态吸收光谱（TAS）直接捕捉到了电荷在不同时间尺度上的动态过程。在飞秒尺度下，电荷转移态在约5.35皮秒内生成，而其双生复合寿命从6.84纳秒延长到了7.73纳秒。在纳秒尺度下，D18层的加入加速了电荷抽取，成功截流了原本会通过单重态和三重态电荷转移态发生的非辐射复合通道。

Contour plots of the TAS spectra at picosecond scale of (a and b) ZP-15 and (d and e) D18/ZP-15 excited at 800 nm. The corresponding global fitting result curves for (c) ZP-15 and (f) D18/ZP-15 films. Contour plots of the TAS spectra at nanosecond scale of (g) ZP-15 and (h) D18/ZP-15 excited at 800 nm. (i) The corresponding kinetics of the GSB signal probed at 635 nm.#

掠入射小角X射线散射（GIWAXS）和原子力显微镜（AFM）分析则确认，涂覆上层ZP-15并未破坏底部的D18薄膜，两者形成了清晰的双层结构。更重要的是，D18使ZP-15在垂直于衬底方向的 $\pi$ - $\pi$ 堆积相干长度从2.1纳米增加到了2.7纳米，这也有利于电荷在垂直方向上的快速传输。

该策略的实际意义与局限边界#

这项研究证明，双缆聚合物中长寿命的“冷”电荷转移态并非只能作为能量陷阱，只要界面能级设计得当，就可以利用环境热能将其转化为可被抽取的电荷。这为解决单组分有机太阳能电池长期存在的效率瓶颈提供了清晰的物理路径。

不过，从实际应用和物理机制来看，该研究也存在明确的局限与边界条件：

首先，热激活过程缺乏直接的光谱追踪证据。由于有机半导体本身存在约0.05至0.1 eV的静态能量无序度，这一无序度大于0.02 eV的台阶高度，因此在光谱上直接分辨出20 meV的热激活跳跃极其困难。目前结论主要建立在器件参数、变温电压、准费米能级分裂、瞬态光电流及瞬态吸收光谱等多条间接证据链的相互印证上。

其次，存在长期热稳定性与界面的权衡。在 $70^\circ\text{C}$ 的连续加热测试中，纯ZP-15单组分电池保持80%初始效率的时间（ $T_{80}$ ）达到了11,627小时。但引入D18界面层后， $T_{80}$ 寿命下降到了7,554小时。接触角与断面结构分析表明，长期加热会导致D18和ZP-15两种聚合物在界面发生缓慢的互相扩散，从而破坏原本平整的能级台阶。

最后，界面层的厚度窗口非常苛刻。D18的厚度必须严格控制在20纳米左右。如果将D18厚度增加到50纳米，不仅会带来额外的寄生光吸收，还会增加器件的串联电阻，导致短路电流和效率明显下降。

参考文献：H. Fang, L. Liu, C. Xiao, W. Zhang, P. Li, S. Liang, Y. Li, C. R. McNeill, J. Yan and W. Li, Angew Chem Int Ed, 2026, e7854948.