【JACS】港中深唐本忠院士、桂林理工甄士杰、华南理工赵祖金等|电场调控sp²/sp³桥连分子结的动态空间共轭：实现双分子二聚与电导转变
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文章标题：Electric-Field Gating of Dynamic through-Space Conjugation in sp2/sp3-Bridged Molecular Junctions 文章作者：Jian Li, Meijing Li, Shiqi Guo, Xi Su, Fangqi Wu, Zujin Zhao, Shijie Zhen, Ben Zhong Tang 文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c10294
空间共轭动态调控与单分子电导开关的研究动因
在多芳基分子体系中，精确控制电荷传输路径是构建高性能分子电子学器件的核心。目前，静态贯键共轭（Through-Bond Conjugation）的理论与调控机制已较为成熟，而具有高度构象可调性的空间共轭（Through-Space Conjugation, TSC） 在分子聚集发光等宏观材料中也得到了广泛应用。然而，宏观体系中的空间共轭通常依赖晶格紧密堆积而不可逆，难以在单分子尺度下实现外场驱动的可逆“开/关”动态调控；同时，常规系综光谱技术缺乏足够的时空分辨率来实时解析瞬态构象重排与电荷传输动力学。为此，本研究以四苯乙烯衍生物（TPE-2S）与四苯乙烷衍生物（TPA-2S）为模型体系，旨在利用外加电场门控突破空间共轭动态开关与单分子电导定量调控的瓶颈，为新型刺激响应型单分子器件的设计提供物理与化学基础。
Fig.1 (A) Model molecular platforms of TPE-2S and TPA-2S. (B) STM-BJ transport evolution of TPE-2S and TPA-2S.
电场门控传输机制的实验表征与多尺度理论模拟
本研究通过“单晶结构解析/稳态与动态光学表征 变偏压/变浓度扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）测量与闪烁噪声分析 静态DFT与DFT-NEGF量子输运模拟”的技术路线建立闭环。研究首次提出了利用外加电场诱导柔性分子构象扭转并形成π–π二聚体以激活多通道空间共轭的物理模型，并与传统的单通道贯键隧穿机制进行了明确区分。在结构上，TPE-2S具有刚性的碳碳双键桥连（键长1.347 Å），二面角较小（10.29°与12.59°），维持连续的贯键共轭；而TPA-2S引入了柔性的碳碳单键（键长1.351 Å），二面角扩大至50.87°和34.23°，破坏了骨架共轭并局域化了前线轨道，其单体能隙达到7.21 eV（高于TPE-2S的5.74 eV），为外电场下的构象重排和二聚化提供了结构基础。
单分子输运测试在金-分子-金电极体系中开展，偏压范围为0.1 V至0.5 V，浓度覆盖至 M。实验表明：低偏压（0.1 V）下TPE-2S和单体TPA-2S均呈现单分子贯键隧穿，TPE-2S电导显著高于TPA-2S；当偏压升至0.5 V时，TPA-2S中自发涌现出一个新型高电导态（TPA-2S-dimer），且该高电导态随浓度和偏压的升高而愈加显著，而在TPE-2S中则完全没有出现。金电极回弹校正后的平台长度统计显示，单体为0.7615 nm，二聚体为0.7505 nm，支持面对面滑移二聚体构型。闪烁噪声谱学分析显示，TPE-2S和TPA-2S单体的噪声-电导标度指数分别为1.20和1.29（符合经典单通道隧穿特征），而TPA-2S二聚体的标度指数跃升至1.93，定量证实了多通道空间电荷传输通道的形成。
理论计算与模拟进一步完整还原了外场调控的微观机制。势能面扫描表明TPA-2S具有极其平坦的扭转能垒，外电场诱导的偶极极化使分子间BSSE校正结合能由无场时的排斥态（+94.25 kcal/mol）转变为偏压下的强吸引态（-15.50与-11.77 kcal/mol），使质心间距缩短至3.803 Å，最短碳-碳接触达2.816 Å，二聚体HOMO能级电子耦合强度由20.2 meV提升2.13倍至43.0 meV。DFT-NEGF输运模拟直观揭示了费米面附近透射本征通道完全跨越苯环堆积界面分布，总透射率突破了单通道理论极限。同时，计算排除了金-硫锚定构型改变、偏压刚性轨道移动及单纯相消量子干涉消除等次要假设，严密证明了高电导完全源于电场稳定的多通道π–π堆叠二聚体。
Fig.2 Crystal structures of (A) TPE-2S and (B) TPA-2S, showing molecular conformations, dihedral angles, and intermolecular distances.
Fig.3 (A) Normalized absorption spectra of TPE-2S (pink) and TPA-2S (blue) in DCM solution. (B, C) Time-dependent absorption spectra of TPE-2S (pink) and TPA-2S (blue) in DCM under 365 nm irradiation. (D) Normalized emission spectra of TPE-2S (pink) and TPA-2S (blue) in DCM solution. (E, F) Time-dependent emission spectra of TPE-2S (pink) and TPA-2S (blue) in DCM under 365 nm irradiation. (G, H) PL spectra of TPE-2S and TPA-2S in THF/water mixtures with varied water fractions. (I) Relative PL intensity ratio I/I0 of TPE-2S (pink) and TPA-2S (blue) as a function of water fraction. I0 denotes the PL intensity in pure THF at a concentration of 10–5 M.
Fig.4 Representative conductance-displacement traces of (A) TPE-2S (pink) and TPA-2S (blue) at 0.1 V bias. (B) TPE-2S (pink), TPA-2S (blue) and TPA-2S-dimer (purple) at 0.5 V bias. (C) Two-dimensional conductance-displacement histograms of TPE-2S (pink) and TPA-2S (blue) at 0.1 V. (D) TPE-2S measured over a bias range of 0.1–0.5 V. (E) TPA-2S measured over a bias range of 0.1–0.5 V. (F) Bias-dependent conductance evolution of TPE-2S (pink), TPA-2S (blue), and TPA-2S-dimer (purple) within 0.1–0.5 V. Two-dimensional conductance-displacement histograms of (G) TPE-2S, (H) TPA-2S and (I) TPA-2S-dimer at 0.5 V bias. Noise power scaling with (J) G1.20 for TPE-2S,(K) G1.29 for TPA-2S and (L) G1.93 for TPA-2S-dimer molecular junctions at 0.5 V.
Fig.5 Concentration-dependent one-dimensional conductance histograms. (A) TPE-2S measured at 0.5 V. TPA-2S measured at 0.1 V (B), 0.2 V (C), 0.3 V (D), 0.4 V (E), and 0.5 V (F), respectively. For each bias condition, the concentration was varied from 10–7 to 10–3 M, as indicated in the individual histograms.
研究核心创新与性能提升
本文的核心创新在于首次建立了基于骨架柔性与电场极化效应的单分子动态空间共轭调控机制，成功利用外加电场实现了贯键单通道弱隧穿与空间多通道强共轭之间的可逆定量切换。相比于刚性贯键体系，外加偏压使柔性体系的分子间相互作用由强排斥转为净吸引，电子耦合增强2.13倍，噪声标度指数由1.29提升至1.93，有效解决了常规空间共轭不可逆、缺乏单分子级电场门控手段以及缺乏原位定量解析能力的痛点。尽管研究指出二聚体内仍残留骨架本身的相消量子干涉特征，但这为未来构象自适应型单分子逻辑开关与刺激响应纳米器件的设计提供了坚实的物理模型与分子工程范式。
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