Fig.1 The design principle of AIE-based fluorescence probes and their schematic application in food detection.#

2.1 四大通用光物理响应机制#

AIE 荧光探针将特异性识别转化为光学信号主要依托四种机制：

• 光诱导电子转移（PET）：利用识别单元与荧光团之间的最高占据轨道（HOMO）与最低未占轨道（LUMO）能级匹配，在未结合目标物时发生电子转移导致荧光猝灭，结合后阻断电子转移，实现荧光点亮（Turn-on），尤其适合氧化还原活性物种及金属离子的灵敏响应。
• 分子内电荷转移（ICT）：在分子骨架中构建“推-拉电子”（供体-受体, D-A）结构。与分析物结合改变电子云密度，引起发射波长的显著红移或蓝移，赋予探针巨大的斯托克斯位移（Stokes Shift）与优异的环境极性敏感性。
• 福斯特共振能量转移（FRET）：通过供体与受体之间的非辐射能量传递构建比率型（Ratiometric）荧光平台，利用双发射波长的强度比值实现自校准定量，有效消除探针浓度波动与仪器激发光强度的干扰。
• 激发态分子内质子转移（ESIPT）：通过分子内氢键在激发态实现烯醇式向酮式的超快质子转移，产生超大斯托克斯位移和双发射特性，在受到金属配位或特定基团修饰时可灵敏开关发光通道。

2.2 四大 AIE 分子工程设计策略#

• 非共价相互作用驱动：利用静电吸引、氢键、配位键或范德华力诱导带电或亲疏水 AIE 分子自组装聚集，直接激活 AIE 发光。
• 溶解度与黏度突变响应：通过酶催化或化学反应切除分子的亲水性基团，促使其溶解度骤降自发聚集沉淀；或利用局部环境微黏度上升限制分子内运动增强发光。
• 特异性化学识别（“锁-钥”模型）：在荧光团骨架引入特异性反应位点（如亲核加成位点、酯键、芳香硼酸酯基团等），由目标物诱发化学键断裂或重排，改变共轭结构。
• 光物理去猝灭过程：通过与猝灭基团共价修饰或物理结合将探针预先置于“关”状态，目标物特异性脱除猝灭剂后快速恢复强烈发光。

3.1 阴离子类污染物检测#

在食品防腐与天然毒素监测中，针对亚硫酸根/亚硫酸氢根（$\text{SO}_3^{2-}/\text{HSO}_3^-$）、剧毒氰化物（$\text{CN}^-$）、亚硝酸盐（$\text{NO}_2^-$）及氟离子（$\text{F}^-$）开发了系列探针：

• 亚硫酸氢根（$\text{HSO}_3^-$）：基于亚硫酸根的高亲核性，探针 HIBC（探针 1）利用碳氮双键亲核加成反应破坏共轭，检出限达 183 nM；探针 TPE-PN（探针 4）结合 AIE 与 ICT 机制，可在 10 秒 内实现快速响应，检出限低至 150 nM，并在洋葱细胞和斑马鱼模型中完成活体成像；比率型探针 TPA-Y（探针 6）在食糖与葡萄酒检测中实现了 94.52%–102.18% 的真实样品加标回收率。
• 氰化物（$\text{CN}^-$）：探针 MOTSC（探针 7）基于双受体-三供体架构，与 $\text{CN}^-$ 结合后在近红外区（655 nm）维持高对比度发射，检出限为 240 nM；水溶性自组装有机纳米颗粒 TPELC（探针 8）无需外加表面活性剂即可在纯水相直接定量测定木薯粉与苦杏仁中的天然内生毒素，检出限为 1.54 $\mu\text{M}$。
• 亚硝酸盐（$\text{NO}_2^-$）：基于壳聚糖功能化的双模态探针 CS-DAS（探针 14）在 15 秒 内完成比色与荧光双重响应，荧光法检出限达 21 nM（1.45 mg/kg），在香肠等肉制品亚硝酸盐残留监控中表现出优异抗干扰能力。

3.2 重金属与微量金属离子检测#

金属离子容易与含氮、氧、硫的配位基团形成稳定络合物：

• 铜离子（$\text{Cu}^{2+}$）：探针 TPE-1（探针 16）通过与 $\text{Cu}^{2+}$ 配位触发 PET 效应使荧光猝灭，检出限为 99.1 nM；随后引入 $\text{H}_2\text{S}$ 可置换出金属离子实现荧光可逆恢复；探针 Sali-Pep（探针 18）将水杨酸共价偶联至鱼胶原多肽，彻底克服传统 AIE 染料的水溶性缺陷，成功测定环境水样中的 $\text{Cu}^{2+}$（检出限 149 nM）和 $\text{Zn}^{2+}$（检出限 432 nM）。
• 汞离子（$\text{Hg}^{2+}$）：基于苯并噻唑衍生物的探针 L（探针 25）在 $\text{Hg}^{2+}$ 诱导下脱硫重排生成具备 AIE-ESIPT 协同效应的分子，斯托克斯位移达 170 nm，检出限低至 2.852 nM，在鱼肉、鲜虾及扇贝检测中的回收率达 97.0%–102.4%；水凝胶传感器 DTPEP（探针 24）结合智能手机色彩分析，检出限达 60 nM。
• 锌离子（$\text{Zn}^{2+}$）与多靶标联检：探针 SCH（探针 26）利用抑制 ESIPT 机制，检出限达 0.19 nM；基于 1,10-邻菲罗啉骨架的 J-聚集体探针 PTD（探针 28）构建了对 $\text{Zn}^{2+}$（检出限 15 nM）和 $\text{Cu}^{2+}$（检出限 0.503 nM）的差异化比率响应体系；多响应探针 ADC（探针 29）在 40 秒 内即可同步区分 $\text{Zn}^{2+}$、$\text{Cu}^{2+}$ 和 $\text{CN}^-$。

3.3 活性硫物种（RSS）与食品新鲜度监测#

谷胱甘肽（GSH）、半胱氨酸（Cys）、同型半胱氨酸（Hcy）及硫化氢（$\text{H}_2\text{S}$）与肉类腐败变质高度相关：

• 谷胱甘肽与半胱氨酸：双金属有机框架探针 Tbx/Cu1-x-BTC（探针 30）与纳米探针 LA@Au NCs/SiNPs（探针 32，检出限 1.7 nM）实现了高灵敏测定；针对 Cys 的马来酰亚胺基探针 ABTT-MA（探针 36）利用迈克尔加成-分子内重排串联反应，在 0–10 $\mu\text{M}$ 范围内呈现优异线性关系，检出限为 9.4 nM，成功实现对 Cys、Hcy 和 GSH 的动力学特异性区分。
• 气态硫化氢（$\text{H}_2\text{S}$）释放监测：作为高蛋白食品腐败的核心挥发物，聚合物比率探针 P1（探针 40）利用 $\text{H}_2\text{S}$ 剪切二硫键切断 FRET 途径，使蓝色/红色荧光比值发生显著反转，结合手机端实现肉品新鲜度原位评估；探针 TPAW（探针 42）在 10 秒 极速时间内完成对硫化物的特异性点亮，检出限达到 0.06 $\mu\text{M}$。

3.4 活性氧物种（ROS）残留监控#

针对漂白剂与消毒杀菌副产物次氯酸根（$\text{ClO}^-$）、次溴酸根（$\text{BrO}^-$）及过氧化氢（$\text{H}_2\text{O}_2$）：

• 次氯酸根与次溴酸根：纳米探针 Curcumin/TPE@HyNPs（探针 44）通过内滤效应（IFE）的阻断实现双通道检测，在 140 秒 内定量牛奶中的残留 $\text{ClO}^-$（检出限 0.353 $\mu\text{M}$）；探针 DBT-Cl（探针 47）在 1 秒内 发生碳氮键氧化断裂变色；探针 SWJT-21（探针 49）在水相中检测 $\text{BrO}^-$ 仅耗时 3 秒，检出限为 5.47 nM。
• 过氧化氢（$\text{H}_2\text{O}_2$）：近红外探针 TVQ-B（探针 50）利用季铵化喹啉硼酸酯的特异性氧化脱硼重排，检出限达 0.11 $\mu\text{M}$，成功制备成试纸条用于乳制品与水产鱿鱼的快速现场无损筛查。

3.5 生物胺（BAs）与肉类品质动态表征#

肉品腐败过程中由微生物脱羧反应产生的尸胺、腐胺、三甲胺及氨气具有明显碱性：

• 仿生自组装传感器：仿脑星形胶质细胞形态的纳米探针 AFP（探针 51）利用氨气引起的去质子化效应，响应时间 小于 1 秒，气相检出限低至 246 ppb，极大推进了海鲜变质的秒级预警。
• 智能变色生物降解包装膜：碳点复合薄膜 UCDs（探针 52）在接触生物胺气体后由疏水变亲水，促使 AIE 聚集体解聚并发生橙蓝颜色翻转（检出限 0.6 $\mu\text{M}$），该薄膜在土壤中 35 天 即可完全自然降解。
• 水凝胶比率传感芯片：探针 TPE-HBTAc（探针 56）在接触三甲胺蒸汽时脱除乙酰基恢复 ESIPT 效应，气相检出限达 5.88 ppm，配合智能手机图像 RGB 算法实现了冷鲜鸡胸肉保鲜状态的无损数字化判读。