【Adv.Mater.】大连理工王宇迪|梯度超分子框架扩展空间电荷调控区并提升钙钛矿太阳能电池载流子动力学：实现26.66%光电转换效率与千小时高稳定性
【Adv.Mater.】大连理工王宇迪、东北师范朱广山|梯度超分子框架助力钙钛矿电池！效率达26.66%，无封装千小时保留 93% 性能
文章标题：Graded Supramolecular Frameworks for Extending Space‑Charge Modulation Regions and Boosting Carrier Dynamics in Perovskite Solar Cells
文章作者：Shuhong Wang, Bing Yin, Lina Li, Hongliang Lei, Wenrui Li, Xibei Jia, Qiuyu Liu, Timur Meng, Jiangtao Jia, Zihao Wang, Yantao Shi, Guangshan Zhu, Yudi Wang
文章概要
该工作提出梯度超分子静电势调制策略，利用氟功能化多孔芳香骨架 PAF‑2F，在钙钛矿吸收层内部构建连续的静电势梯度，把载流子输运由扩散主导转变为电场辅助漂移输运，同步实现器件效率与运行稳定性突破，冠军光电转换效率达到26.66%，无封装持续光照 1000 小时后仍保有 93% 初始效率，为钙钛矿体相电子结构工程提供普适新思路。
引言
钙钛矿太阳能电池中，传统器件的空间电荷区仅局限在钙钛矿薄膜上下界面位置，薄膜绝大部分体相属于无内建电场的中性区域。光生载流子只能依靠扩散进行输运，极易受晶界、缺陷影响，产生严重的非辐射复合，制约效率进一步提升。过往研究尝试通过 p‑n 同质结、2D/3D 异质结等方式在薄膜内部引入电场，但钙钛矿本身存在离子迁移问题，工作过程中掺杂分布与内部电场容易发生漂移，稳定性难以保障。多孔芳香骨架 PAF 具备刚性共轭骨架与丰富作用位点，可与钙钛矿产生强相互作用，是极具潜力的改性材料。
Fig.1 (a) KPFM image and corresponding CPD distribution of the control device. (b) Energy diagram for the control device; in the control sample, space charge region predominantly exists at the interfaces between perovskite and ETL or HTL, with carrier transport proceeding mainly via diffusion. (c) The structure of PAF-2F. (d) Schematic illustration of the fabrication process for PAF-2F tailored perovskite films. PAF-2F shows a vertically decreasing distribution from the top to the bottom of the perovskite film after antisolvent incorporation and annealing.
主要实验及结论
研究团队合成氟功能化多孔芳香骨架 PAF‑2F，将其分散于反溶剂中，在钙钛矿一步旋涂成膜过程自发形成垂直梯度分布，薄膜表面 PAF‑2F 浓度更高，向基底方向逐步降低，如图 1 所示。DFT 计算证实 PAF‑2F 与钙钛矿之间形成键能‑0.65 eV 的 F‑H 氢键，依靠这种强相互作用在钙钛矿内部搭建连续静电势梯度，同时 85 ℃热老化 24 小时后梯度结构依旧保留，证明该分布具备良好热稳定性。
Fig.2 (a) FT-IR spectra of the corresponding stretching vibration curves of N─H and C─F. (b) Cross-sectional SEM image and EDS elemental mapping of the PAF-2F tailored perovskite film (scale bar: 300 nm). (c) The corresponding EDS line-scan profile of the PAF-2F tailored perovskite film. (d) Energy-level diagram of the perovskite and PAF-2F before and after contact. (e and f) Surface CPD of control perovskite film (e) and PAF-2F (f). (g) The diagram of space charge distribution of PAF-2Ftailored perovskite film. (h) Mott–Schottky plots of control and PAF-2F tailored devices. (i) Depth-dependent charge concentration profile of control and PAF-2F tailored devices.
如图 2 的 TOF‑SIMS 与截面 EDS 线扫描结果，氟元素信号从薄膜上表面至基底逐步衰减，直观证实 PAF‑2F 的梯度分布特征。KPFM 表征结果显示，对照组薄膜仅在界面处存在电势跌落，体相电势几乎没有变化；改性后的薄膜在完整膜厚范围内存在连续接触电势差变化，成功将空间电荷调制区域拓展至整个钙钛矿体相。Mott‑Schottky 测试进一步验证薄膜内部沿深度方向存在梯度变化的电荷浓度。
Fig.3 (a) KPFM image and corresponding CPD distribution of the PAF-2F tailored device. The observed evolution of the potential gradient evidences an expanded space-charge region that penetrates the entire bulk of the perovskite layer. (b) Energy diagram for the PAF-2F tailored device. The broadened space-charge region induces a directional drift motion of charge carriers. (c and d) The ultrafast TR spectra of control (c) and w PAF-2F (d) perovskite film consisting of glass/perovskite in the transmission geometry. (e) Normalized bulk carrier kinetics at 1060 nm of the control and PAF-2F tailored perovskite films. (f and g) pc-AFM images of the control (f) and PAF-2F tailored perovskite films (g). (h) TRPL spectra of control and PAF-2F tailored perovskite films with PCBM.
超快瞬态反射测试如图 3，改性样品载流子重分布时间缩短至约 130 ps，载流子输运速率显著提升，漂移‑扩散模拟证明体内电场足以驱动漂移输运过程。TRPL、TPV/TPC 结果表明，梯度 PAF‑2F 既可以加速电荷提取，也能够借助氟基团完成缺陷钝化，有效抑制非辐射复合。
基于 p‑i‑n 反式器件结构，如图 4 器件性能曲线，对照组器件最高效率为 24.05%，PAF‑2F 改性冠军器件实现26.66% 光电转换效率，开路电压 1.196 V，短路电流 26.24 mA・cm⁻²，填充因子 84.95%。13 组器件统计平均效率由 23.31% 提升至 26.20%，器件重复性优异。无封装 1 个太阳光持续光照 1000 小时，改性器件保留 93% 初始效率，而对照组仅剩余 75%，刚性骨架与强氢键作用有效抑制离子迁移，大幅提升器件运行稳定性。
Fig.4 (a) J–V curves of the control and PAF-2F tailored devices. (b) Histograms of PCE distributions for control and PAF-2F tailored devices. (c) EQE spectra and integrated photocurrent densities of the control and PAF-2F tailored devices. (d) Stabilized power output at the MPP of the control and PAF-2F tailored devices. (e) Dependence of VOC on light intensity of the control and PAF-2F tailored devices. (f) EIS spectra of the control and PAF-2F tailored devices. (g) Long-term operational stability of unencapsulated control and PAF-2F tailored devices monitored by continuous MPP tracking under 1-sun illumination.
总结及展望
该研究通过反溶剂诱导实现 PAF‑2F 超分子框架的垂直梯度分布，不改变原有旋涂工艺，就完成钙钛矿吸收层体相静电势连续调控，将原本电中性的体相转化为漂移输运活性区域，兼顾效率与光照稳定性。不同于传统界面改性手段，该梯度超分子策略为钙钛矿体相电子结构工程开辟新路径。后续可进一步拓展该改性策略，适配更大面积器件制备，同时探索更多功能化多孔骨架材料，推动钙钛矿光伏的实际产业化进程。
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