突破高能紫外光束缚的研究背景#

在先进分子光化学和下一代光学技术领域，能够被可见光精确调控的“分子光开关”一直是科学家们梦寐以求的核心元件。二芳基乙烯（Diarylethenes，简称 DAE）作为一种典型的光致变色分子，因其具有极佳的异构化响应能力，在光电子学、超分辨率显微镜成像以及高密度光存储等领域展现出巨大的应用潜力。

然而，传统二芳基乙烯分子在实际应用中面临着一个长久以来的瓶颈：它们在进行开环到闭环的“光环化反应”时，通常需要高能量的紫外光（UV）进行激发。紫外光不仅穿透力极差，极易破坏高分子基质，还会引发分子副反应导致材料迅速老化降解，大幅降低开关的耐疲劳度。更棘手的是，许多传统系统即使在紫外光照射下，其异构化的转化效率也难以超过90%，这严重限制了其在精密光调控技术中的实际表现。因此，设计并合成一种无需紫外光介入、全过程仅依靠可见光驱动，且能实现超高光转化效率与超强稳定性的二芳基乙烯光开关，成为了解决该领域瓶颈的关键所在。

巧妙的分子工程与结构设计#

为了解决上述难题，研究团队提出了一种巧妙的非对称二芳基乙烯分子结构设计方案，成功合成了名为“1”的新型光开关分子。在分子架构上，研究人员在二硫代噻吩乙烯的核心骨架一侧引入了三苯胺基团，巧妙地延伸了分子的共轭体系，使开环状态下的分子吸收峰大幅红移至可见光波段；而在骨架的另一侧，则精准偶联了2-甲基苯并噻唑基团。

这一独特的非对称选择并非盲目设计，苯并噻唑基团能够显著提高分子中具有光化学活性的反平行构象（Antiparallel Conformer）的比例，确保分子在合成后即保持极高的光反应活性。此外，研究人员还在三苯胺端额外添加了两条正己氧基长链，这不仅极大增强了分子在聚合物薄膜基质中的相容性与加工性能，更通过电子给予效应将闭环状态分子的热半衰期大幅提升至10,000年以上，实现了极其优异的生物相容性与热热力学双稳态。

Fig.1 Rationally designed chemical structure of the studied dithienylethene photoswitch 1 in its open (o) form (top). Electron density difference between S1 and S0 states of para-ethoxy analogue, calculated at the TD-CAM-B3LYP-D3/6–311G(d,p) level of theory, highlighting the key contribution of the triphenylamine subunit to the absorption shift toward the visible region (bottom). Red/blue lobes indicate an increase/decrease in electron density upon excitation, with a contour value 0.001.

超高效的全可见光异构化性能#

在实验验证中，分子“1”展现出了令人瞩目的光致变色特性。研究团队利用紫色可见光（405纳米）与橙色可见光（630纳米）交替照射该分子，成功实现了全可见光波段的高效可逆开关。在紫外光或405纳米紫光照射下，分子从开环状态快速转化为闭环状态，其光环化量子效率高达0.60；而在630纳米橙光照射下，闭环分子又能平滑回归开环状态。

Fig.2 Photochromic behavior of DTE photoswitch 1 in toluene under alternating UV/vis or Vis (violet)/Vis (orange) irradiation: (A) UV–vis absorption spectra of the open (o-1) and closed (c-1) forms of DTE 1. (B) Thermal stability of the thermodynamically less stable c-1 isomer in toluene at 110 °C. (C) Photostationary state (PSS) compositions in toluene-d8 obtained after alternating UV(370 nm)/Vis(630 nm)/Vis(405 nm) irradiation (Is─Initial state; monitored signals belong to protons from the benzothiazole moiety at positions 4- (quasi-singlet) and 7- (doublet)). (D) Photoswitching cycles between distinct PSSs under alternating UV (370 nm) and Vis (630 nm) irradiation (the deviations observed around the 60th and 90th switching cycles are most likely attributable to minor fluctuations in the intensity of the irradiation source, likely caused by variations in the electrical current supply during the long-term automated switching experiment).

得益于极高光环化量子效率与分子构象优势，该系统在两个方向的光反应平衡状态（PSS）下均实现了大于95%（甚至超过97%）的近乎定量转化。相比于过往报道的同类可见光光开关，分子“1”在量子效率上实现了近乎翻倍的提升。更令人惊叹的是，在经历100次连续的高强度循环开关测试后，材料未出现任何可检测到的光疲劳或降解现象。同时，其在 elevated 温度下的动力学测算表明，其闭环异构体在室温下的理论热半衰期高达25,000年（误差±2,800年），表现出前所未有的双稳态保留能力。

飞秒快门下的微观超快动力学机制#

为了揭示该分子能够兼具高效转化与超高稳定性的微观物理机理，研究团队运用飞秒瞬态吸收光谱技术，对分子在光激发后的超快动力学演化过程进行了实时捕捉，并结合量子化学计算进行了全路径模拟。

超快光谱分析表明，当开环分子吸收光子到达激发放克-考登（FC）区域后，系统在约0.15皮秒内极速离开起点，沿着势能面向反应区滑动。随后，分子经历1.5皮秒与9.2皮秒的结构重排与非绝热交叉，快速通过最小能量锥形交叉点（MECI），并最终在约180皮秒内完成热驰豫，稳定转化为闭环产物。而在逆向的开环反应中，由于闭环分子本身结构已经高度预组织，波包能够以极快速度（约160飞秒与0.4皮秒）接近锥形交叉区。但由于锥形交叉点独特的局部拓扑结构以及倾斜的势能面形状，波包在经过交叉点时更倾向于重新沉降回闭环基态，这完美解释了为何该分子展现出“极易闭环、极难开环”的非对称高效率特征。

Fig.3 Transient absorption data and corresponding decay-associated spectra (DAS) obtained by global lifetime analysis (48) of o-1 in hexane after 365 nm excitation (A, B) and c-1 in hexane after 650 nm excitation (C, D). In the transient absorption data, positive amplitudes (red) reflect excited state absorption (ESA) and/or photoproduct absorption (PA), while negative amplitudes (blue) correspond to ground state bleach (GSB). In the DAS, negative amplitudes indicate either rise of ESA/PA or decay of GSB, whereas positive amplitudes represent decay of ESA/PA or rise of GSB.

Fig.4 (A+B) Potential energy surface scan of the ground (S0) and lowest-lying excited states (S1, S2, S3) calculated along the S0 intrinsic reaction coordinate (IRC) for cycloreversion. Geometries were optimized at the CAM-B3LYP-D3/6–31G(d) level of theory using a continuum solvation model (PCM) for n-hexane. Single-point energies were subsequently computed using MRSF-TD-CAM-B3LYP/6–31G(d) in the gas phase to accurately describe regions of S0/S1 near-degeneracy. Corresponding lifetimes were obtained experimentally using ultrafast spectroscopy (arrows indicate the most probable de-excitation pathways). (C) Potential energy surface in the vicinity of the S1/S0 Minimal Energy Conical intersection calculated at the MRSF-TD-BHHLYP/3–21G level of theory. The branching plane is defined by the g and h vectors, which represent the bond-length alternation (BLA) of the forming cycle and the C(12)–C(13) stretching mode, respectively (see Figure S26 for details).

光学调控器件的应用前景与局限展望#

基于分子“1”在可见光下产生的巨大折射率变化与吸收光谱调制能力，研究团队进一步展示了其在先进 photonic 技术中的多元应用。将该分子掺杂入醋酸丁酸纤维素（CAB）薄膜后，光谱椭偏仪测量显示，在光照开关过程中，材料的实部折射率发生了极为显著的调制（变化量达0.02以上）。利用这种超高的光学对比度，团队成功开发出了可重复擦写的计算机生成全息图（CGH）、高隐蔽性的防伪特征标识以及全光学双泵浦-探测调制开关，证明了其在全息信息存储、光学微纳加工（如AMOL超分辨率图案化）以及可重构光逻辑元件中的巨大商业落地价值。

Fig.7 Istituto Nazionale di Astrofisica INAF and Comenius University Bratislava pattern photomask (left), and recorded pattern onto the photochromic CAB thin polymer film containing DTE photoswitch 1 (right). Logos are reproduced with permission from the respective institutions.

当然，尽管该分子展现出了综合性能的全面突破，研究中也客观呈现了其尚存的微小短板。例如，尽管其闭环向开环的光解环反应可以通过630纳米橙光精确驱动，但其光解环量子效率仅为0.004左右，这意味着开环过程需要相对更长的时间或更高的光强积累。此外，目前高性能的演示多集中于溶液及特定高分子掺杂薄膜中，如何将其无缝集成至固态微纳器件并保持长期的机械耐久性，仍是未来工业化应用中需要继续深化探索的方向。总体而言，该研究通过精妙的非对称分子设计，成功克服了二芳基乙烯光开关长期存在的性能短板，为下一代高性能光驱动信息处理与智能化光学材料的发展树立了全新的标杆。