【Angew.Chem.】引入σ-脱轭 fluorene 拓扑调控：红光 OLED 实现 31.87% EQE 与 23 nm 窄半峰宽#

文章标题：Fluorene-Framework Engineering Enables Narrowband Red Multi-Resonance Emitters for High-Efficiency With Negligible Roll-Off Toward BT.2020 文章作者：Aradhya Rajput, Nisha Vergineya S, Subramanian Muruganantham, Meghana Tirupati, Odugu Pavan Kumar, Jun-Yun Kim, Mi Young Chae, Jang Hyuk Kwon 文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.9888822

文章概要#

针对红光多重共振材料在显示应用中难以兼顾发光波长、窄发光半峰宽、高效率及低效率滚降的挑战，本研究提出了基于 fluorene 骨架的 σ-脱轭拓扑调控策略。研究团队利用 fluorenol 单元中 C9 位置的 sp³ 杂化碳节点，在不破坏核心 π 电子共轭的前提下，实现了对分子三维空间环境与分子间相互作用的精细调控。设计的两个红光发射体 SF-BNO 与 PF-BNO 均展现出 618 nm 的发射峰与 34 nm 的窄半峰宽，其中 PF-BNO 的荧光量子产率高达 98%。基于 Ex-PSF 器件结构，PF-BNO 实现了 31.87% 的最大外量子效率，且在 5000 cd m⁻² 的高亮度下仅有 1.1% 的极低效率滚降。此外，结合顶发射器件的微腔效应，光谱进一步收窄至 23 nm，色坐标为 (0.68, 0.31)，高度贴合 BT.2020 红光标准。

探寻超高清显示中的红光多重共振瓶颈#

在下一代超高清显示技术中，发光材料必须具备极高光谱纯度以达到 BT.2020 色域标准。多重共振热激活延迟荧光材料因其特殊的发光中心与前线轨道空间分离特性，能够有效抑制激发态结构弛豫，展现出极窄的发射光谱。然而，将发光光谱红移至 620 nm 附近的红光波段面临着巨大的分子设计难题。通常扩展分子 π 共轭或引入强拉电子/推电子基团会增大分子柔性，加剧振动耦合与光谱增宽。此外，扩展的平面共轭结构在固态薄膜中极易发生剧烈的分子间 π-π 堆积，导致严重的聚集淬灭与高电流密度下的效率滚降。因此，如何在保持多重共振核心固有电子特性的同时，调控分子的空间立体位阻及固态堆积模式，成为实现高效率、窄光谱红光 OLED 的核心科学问题。

Fig.1 Molecular design concept of SF-BNO and PF-BNO based on the BNO framework.

拓扑工程调控分子环境与器件性能#

为了破解上述难题，研究团队设计了一对具有相同 BNO 多重共振发光核心、但外围 fluorene 单元结构不同的对比分子 SF-BNO 和 PF-BNO，如图1所示。该设计利用 C9 位置的 sp³ 杂化节点阻断外围取代基与发光核心的直接 π 轭合，使其仅发挥空间调控作用。其中 SF-BNO 采用了闭合的螺环 fluorene 结构，提供了强效的空间位阻屏蔽与刚性骨架约束；PF-BNO 则采用了开放的苯基-fluorene 结构，在维持空间位阻的同时保留了更高的分子取向柔韧性与吸收截面。量子化学计算表明，两个分子的最高占据轨道与最低未占轨道均高度集中在 BNO 发光骨架上，保持了典型的多重共振特性，同时展示出高达 0.37 左右的振子强度。

如图2所示，针对分子振动耦合与黄-里斯因子的分析表明，螺环结构的 SF-BNO 能更显著地限制骨架振动弛豫。在稀溶液光物理测试中，SF-BNO 与 PF-BNO 均在 618 nm 处表现出极窄的红光发射，半峰宽均为 34 nm。得益于外围位阻对无辐射跃迁的有效抑制，SF-BNO 与 PF-BNO 的溶液荧光量子产率分别达到了 94% 和 98%。循环伏安测试与低温磷光光谱分析进一步证实，两个分子均具备相近的电化学能级与较小的单-三线态能隙。

Fig.2 (a,b) Frontier molecular orbital distributions, excited-state energy levels, oscillator strengths (fos), and spin–orbit coupling (SOC), and (c, d) Huang Rhys Factor analysis, constants of SF-BNO and PF-BNO.

Fig.3 UV–vis absorption and PL spectra in toluene (10−5 M) solution and doped film (a) SF-BNO (b) PF-BNO (c) PL spectra of SF-BNO and PF-BNO doped in mCBP-CN host at 1 wt% concentration. (d) Transient photoluminescence decay curves of SF-BNO and PF-BNO.

在电致发光器件验证中，研究团队引入了激基复合物辅助的磷光敏化荧光架构。如图3所示，以 SF-BNO 和 PF-BNO 作为最终客体发射体的器件表现出优异的电致发光性能。SF-BNO 器件实现了 29.51% 的最大外量子效率，并且在 5000 cd m⁻² 高亮度下效率仅滚降 0.3%。PF-BNO 器件则实现了高达 31.87% 的最大外量子效率，在 5000 cd m⁻² 亮度下效率保持在 31.52%，滚降率低至 1.1%，展现出卓越的高亮度运行稳定性。为了进一步满足微显示器对色纯度的苛刻要求，研究团队将 PF-BNO 应用于顶发射 OLED 结构中。利用微腔光学干涉效应，顶发射器件获得了高达 61.03 cd A⁻¹ 的电流效率。更重要的是，器件光谱在微腔作用下被成功二次收窄，发射峰位于 620 nm，半峰宽缩减至 23 nm，CIE 色坐标达到了 (0.68, 0.31)，非常接近 BT.2020 红光标准。

Fig.4 (a) Device architecture and energy level diagram of the functional materials. (b) The EL spectra of the devices (c) current efficiency versus luminance curves (d) EQE-luminance (EQE-L) curves. (e) Current density and luminance versus voltage (J-V-L) characteristics (f) device lifetime at initial luminance (L0) of 5000 cd m−2 of SF-BNO and PF-BNO.

Fig.5 Top-emission OLED device results for PF-BNO. (a) Current efficiency versus luminance curves (CE–L). (b) EQE-luminance (EQE-L) curves (c) EL spectra of the devices, and (d) CIE coordinates.

总结与展望#

本研究成功证明了 σ-脱轭拓扑调控策略 在开发高性能红光多重共振发射材料中的巨大潜力。通过在 C9 位置引入 sp³ 节点，研究团队实现了在不改变核心电子共轭的情况下，独立优化分子的热稳定性、荧光量子产率以及薄膜中的分子取向。该工作不仅打破了红光 MR-TADF 材料中发光波长、效率与光谱半峰宽不可兼得的瓶颈，也为下一代超高清 OLED 显示屏及微型显示器件的红光材料开发提供了全新的分子设计思路。