为什么发光与导电在有机太阳能电池里总是互相打架#

在有机太阳能电池领域，把两个单体受体分子相连制成的“二聚体分子受体”（DMA），因为兼具出色的热稳定性和高光电转换效率，一直被视作很有商业化潜力的材料。但这类材料长期卡在一个天然矛盾里：想要电池输出高电流，受体分子间就必须堆叠得紧密有序，形成快速传输电子的通路；可分子一旦靠得太紧，又容易引发发光淬灭，导致材料的荧光量子产率（PLQY）大幅下降，进而增加了无辐射复合能量损失，把电池电压拉下来。

过去为了解决这个难题，不少团队尝试在分子结构里硬塞进高发光的官能团，比如热活化延迟荧光（TADF）单元或三苯胺基团。结果往往是发光效率确实提高了，但分子堆叠被搅得一塌糊涂，电子根本跑不动，最终单组分器件效率甚至低至4.0%或12.2%，只能作为辅助添加剂掺进别的体系里。在小分子单体受体中行之有效的不对称设计，到了分子尺寸更大、构象更为复杂的二聚体受体上，如何精细调控“有序堆叠”与“高发光效率”的平衡，一直缺乏系统且有效的解决路径。

Fig.1 (a) Schematic diagram of stepwise multidimensional asymmetric strategy and chemical structures. (b) Dihedral angle of these DMAs. (c) DFT-calculated ESP distribution of these DMAs. (d) Dipole moment and alignment of these DMAs.

给分子一步步加“偏心”：从完全对称到双不对称的结构演变#

为了破解这个对立关系，南昌大学陈义旺/陈烈教授团队与合作者提出了一套逐步多维不对称工程策略。研究人员没有停留在单一官能团的微调，而是从分子的中心核到末端端基，分步引入对称性的破缺，设计合成了三个对比分子：完全对称的C1、中心核不对称的C2（单不对称），以及同时具备不对称中心核和不对称端基的C3（双不对称）。

理论计算揭示了这种逐步破缺带来的分子物理性质变化。从完全对称的C1到双不对称的C3，分子的二面角从17.19°逐步缩小到16.76°，最终在C3上降低至16.00°。二面角的减小意味着分子平面性得到了显著改善，为形成长程有序的堆叠打下了基础。由于C3末端引入了吸电子能力更强的氯原子（IC-2Cl），其最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能级分别下移至−3.66 eV和−5.59 eV。与此同时，C3的表面静电势（ESP）均值提升至5.263 kcal/mol，与给体材料PM6之间的静电势差值被拉大，这种界面静电势差的增强有助于促进激子有效解离。

偶极矩转个方向，分子既能“排得齐”又能“减少淬灭”#

这项研究最精妙的地方在于揭示了偶极矩方向对分子聚集形态的决定性作用。在完全对称的C1中，分子偶极矩方向垂直于分子骨架，为了最小化静电能量，C1分子倾向于采取“面对面”的紧密平行堆叠。这种堆叠虽然让分子间距较小，却直接诱发了强烈的发光淬灭。而在单不对称的C2中，由于局部偶极相互抵消，分子偶极矩降低到了0.38 Debye。到了双不对称的C3，末端与核心偶极产生叠加，偶极矩重新提升至0.66 Debye，更重要的是，偶极矩方向旋转到了近乎与分子骨架平行的方向。

平行于骨架的偶极矩促使C3分子倾向于采取滑移式J-聚集（slipped J-aggregation）。这种堆叠模式在宏观与微观上产生了意想不到的组合效应。从溶液到薄膜的成膜动力学监测显示，C3在氯仿溶液中的预聚集倾向最弱，其结晶起始时间延迟至25秒，结晶过程延长至11秒。这种较慢且均匀的结晶路径为分子自由扩散和自我调节留出了充裕时间。

通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量发现，C3在出片方向的π-π堆叠距离（d-spacing）为3.845 Å，略大于C1的3.824 Å和C2的3.836 Å。微观上稍松散的间距有效地缓解了发光淬灭效应；而在长程结构上，C3的晶体相干长度（CCL）达到了17.70 Å，显著高于C1的16.67 Å。这意味着C3既避免了因为靠得太紧而产生的淬灭，又凭借极高的长程有序度保障了电子的高效传输。

Fig.2 (a) The temperature-dependent UV–vis spectra of these DMAs in CF solvent from 30°C to 80°C. (b) The 0-‑0 peak intensity of these DMAs from 30°C to 80°C. (c) 2D GIWAXS pattern images of these DMAs neat film. (d) The d-spacing and CCL of these DMAs neat film in OOP direction. (e) The PLQY of these DMAs neat film. (f) UV–vis spectra and PL spectra of these DMAs neat film. (g) The Raman spectra of these DMAs excited at 638 nm. (h) Short-range and long-range stacking for stepwise multidimensional asymmetric DMAs toward enhanced electron mobility and improved photon distribution.

骨架刚性抑制分子抖动，把无辐射复合损耗压到最低#

如果仅仅看堆叠间距，单不对称的C2间距同样比C1松散，但C2的荧光量子产率却只有2.91%，甚至低于C1的3.09%。这一现象说明宏观堆叠并非决定发光效率的唯一因素，分子内部的振动消耗同样扮演着关键角色。

双不对称的C3在稳态光谱中展现出了最小的斯托克斯位移，仅为76 nm，明显低于C1的82 nm和C2的90 nm。较小的斯托克斯位移意味着较低的重组能，计算出的黄-里斯因子在C3上降低到了0.253，表明电子态与振动模之间的耦合显著减弱。拉曼光谱进一步证实了这一推论，在1500–1590 cm⁻¹与1400–1450 cm⁻¹区域内，C3的C═N与C═C键振动峰被明显抑制且出现红移，这归因于末端修饰增强了分子骨架的整体刚性，锁住了不必要的分子内振动。

受抑制的振动耗散使C3的激子寿命延长至0.535 ns，其无辐射复合速率常数（$k_\text{nr}$）大幅拉低至$7.4 \times 10^7 \text{ s}^{-1}$，仅为C1（$1.45 \times 10^8 \text{ s}^{-1}$）的一半左右。这使得C3薄膜实现了6.02%的荧光量子产率，并将器件的无辐射复合能量损失（$E_\text{nr}$）压缩到了0.227 eV。这种微观刚性与宏观滑移堆叠的协同，成功打破了传统二聚体受体“有序堆叠”与“高PLQY”不可兼得的魔咒。

Fig.3 (a) J–V characteristics of OSCs. (b) EQE spectra of OSCs. (c) Statistical plot of PCE versus FF × JSC. (d) The FTPS-EQE curves of the optimized devices and their EU values. (e) EQEEL spectra of OSCs. (f) Statistical graph of energy loss. (g) Dependence of VOC on light intensity for OSCs. (h) Thermostability of the devices annealed at 85°C in air environment.

从17.88%到20.64%的效率跨越，以及这项设计的适用边界#

在实际器件测试中，这种分子层面的双重优化直接转化为光电性能的全面提升。采用常规结构的PM617.88%的光电转换效率，短路电流密度为25.13 mA cm⁻²，填充因子为77.75%。单不对称的PM618.54%，短路电流提高到26.26 mA cm⁻²，但受限于偏低的发光效率，其填充因子微降至77.66%。

相比之下，双不对称的PM6，短路电流提升至27.09 mA cm⁻²，填充因子跃升至80.35%，最终二元器件效率达到了同类顶尖的19.87%。当研究人员将C3作为客体组分引入D18，电池效率进一步突破至20.64%，刷新了二聚体受体材料在有机太阳能电池中的效率纪录。

逐步多维不对称设计需要通过多步反应合成来实现，中间体YQ-FCHO的制备以及末端偶联过程涉及较为复杂的柱层析分离，这增加了材料的合成步骤与制造成本。虽然C3在当前体系中表现优异，但偶极矩旋转诱导滑移堆叠的机制是否能无缝推广到其他不同骨架的二聚体受体上，依然需要更多分子样品的验证。此外，虽然二聚体受体在理论上具备优异的热稳定性和机械稳定性，但文中对长期真实工作条件下的器件光热衰减（如ISOS标准测试）尚未展开全方位的长期跟踪，高效率能否在大面积模组和柔性器件中完美延续，将是后续研究面临的关键考验。