广谱发光与高效率不可兼得的百年困局#

全球大约有15%到20%的电力被用于照明，但现有半导体照明的实际电光转换效率依然偏低，能源浪费严重。量子点材料因为颜色纯正、结构可调，被看作下一代照明和显示的核心候选者。在液晶显示领域，高色纯度的窄带发光量子点已经实现了大规模商业化应用。然而，一旦把目标转向需要涵盖整条可见光波段的白光或宽光谱照明，量子点技术就撞上了一道难以逾越的物理墙。

要让单个量子点发出宽光谱的白光，传统逻辑是依赖材料内部的缺陷态或局域态来捕获电子和空穴。但这带来了极高的代价。过去研究中使用的发光缺陷大多位于材料表面，极易受到环境干扰，不仅合成重现性极差，还会导致发光效率大幅衰减。传统方案里，高能量的带边发光与低能量的陷阱发光往往处于热平衡状态，这意味着载流子会在不同能级之间自由流动，能量很容易在无辐射复合中耗散掉，同时还会伴随严重的亚带隙吸收吸收尾巴，导致发光随着温度升高而剧烈恶化。想要兼顾广谱发光的颜色覆盖度和接近100%的发光效率，在过去被普遍认为是不可能完成的任务。

Fig.1 (a) Synthetic scheme for AgInxGa1–xS2 cores and AgInxGa1–xS2/ZnS core/shell QDs. TEM images of (b) AgInxGa1–xS2 cores and (c) AgInxGa1–xS2/ZnS core/shell QDs. (d) High-resolution TEM image of AgInxGa1–xS2/ZnS core/shell QDs. Inset, a representative QD viewed along the [110] zone axis. (e) XRD patterns and (f) XPS spectra of AgInxGa1–xS2 cores and AgInxGa1–xS2/ZnS core/shell QDs. The standard XRD patterns in (e) are for chalcopyrite AgInS2 and zinc-blende ZnS, respectively.

把两个局域态装进同一个量子点#

浙江大学彭笑刚教授与朱海明教授团队提出了全新的材料设计思路。作者不再视局域态为必须消除的“有害缺陷”，而是通过精细的化学合成，在单个银铟镓硫/硫化锌（AgInxGa1–xS2/ZnS）核壳量子点内部，主动建起两个在动力学上相互隔离、物理空间上彼此独立的局域态。

这里的关键在于打破热平衡。在传统的发光材料中，能量就像装在同一个连通器里的水，低能态会不断从高能态汲取能量，直到两者达到热平衡。而作者通过生长较大的银铟镓硫核心，并在外面包覆厚达6至8个单原子层的硫化锌外壳，成功把光生空穴阻隔在了两个不同的化学环境里。高能发光通道是一个位于核心内部、类似于小极化子的局域态；低能发光通道则是位于核心与外壳交界面上的陷阱态流形。

当光线照射量子点时，产生的电子自由悬浮在导带中，而空穴被快速分配到这两个不同的局域态上。由于两个局域态之间存在极高的动力学势垒，空穴无法在两者之间自由穿梭，这就实现了“非热平衡”。两个局域态分别与自由电子复合，各自独立发出高能和低能的光。

关键实验证据与发光机制验证#

为了证明这种广谱发光确实来自单个量子点内部的双通道，而非不同量子点混合在一起的宏观假象，作者展开了一系列光谱学验证。

在单分子光谱实验中，研究者对单个量子点进行了长达300秒的连续积分采集，发现单个量子点发出的光谱与数万个量子点组成的集合体光谱高度重合，光谱半高宽达到120至130纳米（折合500至600毫电子伏特）。这一结果直接排除了样品颗粒不均匀的可能性，证实双峰发光纯粹是单颗粒内部的物理行为。同时，在不同发射波长下测得的光致发光激发光谱几乎完全重叠，进一步说明所有发光波段都源自同一种吸收本体。

飞秒至微秒级超快吸收光谱进一步揭示了空穴在两个通道里的运动轨迹。实验测得带边电子的基态漂白信号能维持到微秒量级，而负责高能发光和低能发光的空穴信号分别在0.0145纳秒和0.0029纳秒内快速形成，其随后的衰减寿命分别为4.8纳秒和1300纳秒，这与瞬态发光光谱测得的发光寿命完美吻合。加入电子清除剂对强发光信号的定点阻断，也证明了这两个通道均由空穴局域化主导。

得益于厚壳层对界面的完美钝化以及氯离子配体对晶格应力的释放，这种双局域态架构实现了高达83%至96%的光致发光量子产率，几乎接近理论极限。

Fig.2 (a) Temporal evolution of UV–vis absorption and PL spectra during the epitaxy (x = In/(In + Ga) = 0.47). (b) PL spectra and (c) PL QYs of AgInxGa1–xS2/ZnS core/shell QDs with different x values. Inset in (c): photograph of the corresponding samples under UV illumination. Fig.3 (a) Steady-state absorption spectrum (black dotted), ground-state bleaching spectrum extracted from the transient absorption signal at 0.2 ps (yellow dotted), and PL spectrum (black) of a representative AgInxGa1–xS2/ZnS sample. Blue and red solid curves show Gaussian fits to the two emission components. (b) Transient PL spectra collected in the high-energy (450–480 nm) and low-energy (700–800 nm) windows. (c) Comparison between single-QD (with 300 s integration) and ensemble PL spectra. (d) PL excitation spectra recorded at different emission wavelengths indicated in the inset. Fig.4 (a) Femtosecond-to-microsecond transient absorption spectra of AgInxGa1–xS2/ZnS core/shell QDs under 515 nm excitation. Kinetic traces probed at (b) 505 nm, (c) 560 nm and (d) 730 nm, corresponding to the GSB, PIA1 and PIA2, respectively. In (b–d), τr and τd are rising and decaying time constants for the corresponding species.

从实验室材料到高性能光源器件#

高效率只是第一步，材料能否经受住真实发光器件的高温与强光考验才是最终考场。作者将这种宽光谱量子点直接封装在蓝光氮化镓芯片上，制备出了单色量子点驱动的暖白光LED器件。

测试数据表现突出，该白光器件的壁插效率达到了约150流明每瓦，电子到光子的转换量子效率突破50%。更重要的是，在仅为10的负6次方毫克每平方微米的超低量子点载量下，器件就展现出了极佳的可见光覆盖能力。由于两个发光通道处于非热平衡状态，即使把温度推高到热应力测试极限，或者施加连续强光照射，量子点的光谱形状和发光效率也未发生明显偏移或衰减，彻底解决了传统缺陷发光材料“一加热就熄灭”的致命缺点。

Fig.5 (a) Schematic energy diagram and excited-state relaxation pathways of the dual-band emission. (b) Pressure-dependent PL spectra. Inset, schematic of the diamond anvil cell with ruby as the pressure indicator. (c) Temperature-dependent PL spectra. (d) Arrhenius analysis of the generation of the two localized hole states. Inset, schematic energy diagram for hole localization. Fig.6 (a) Normalized PL spectra measured during repeated heating–cooling cycles between 298 and 403 K. Inset, thermal-shock stability of the PL intensity. (b) Emission intensity as a function of excitation power. (c) Emission spectrum of the warm-white LED based on single type of QDs on a blue GaN chip. Left inset, photograph of the operating device. Right inset, corresponding CIE coordinates. (d) Luminous efficiency and luminance of the device under different bias conditions.

这项研究不仅打破了宽光谱发光必然牺牲效率的传统认知，更证明了通过动力学隔离来掌控局域态的可行性。如果未来能将这种非热平衡设计进一步拓展至其他多元素化合物半导体中，量子点固态照明效率低下的瓶颈或许将得到根本性解决。而眼下尚未完全厘清的问题在于，界面局域态的原子级精细构造究竟受到哪些局部应力调控，这依然是后续工艺量产化前必须解决的隐患。