从CO到HCOOH：第二配位层胺碱性为何是关键#

将CO₂电还原为甲酸（HCOOH）或甲酸盐，是碳资源化利用中一条有实际价值的路线。甲酸可以直接用于甲酸燃料电池，也可以作为储氢载体。但在分子催化体系中，CO₂还原的主要产物通常是CO，能选择性生成HCOOH的催化剂相对稀少，基于地球丰产金属的更是如此。

锰联吡啶三羰基配合物（MnBr(bpy-R)(CO)₃）是CO₂-to-CO的经典分子电催化剂。近年来的研究尝试在联吡啶配体的6,6’-位引入第二配位层胺基团，把产物选择性从CO转向HCOOH。这类设计的逻辑是模拟甲酸脱氢酶的活性中心：胺基团作为质子中继，促进锰氢化物（MnH）中间体的形成，而MnH是生成HCOOH的关键分支点。此前的实验已经观察到，胺的种类对选择性影响很大——把二乙胺换成吗啉，HCOOH的法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）从72%掉到23%。但胺的什么性质在起作用，是空间位阻、碱性，还是别的因素，此前没有系统研究。

这篇发表于JACS的工作，用三种碱性不同的胺——吡咯烷、二乙胺和吗啉——在同一锰联吡啶平台上做了系统的结构-反应性研究。吡咯烷官能化的配合物1在乙腈中实现了92%的HCOOH法拉第效率，二乙胺配合物2为71%，吗啉配合物3仅23%。配合物1的最大转换频率（TOFmax）在低过电位下为2300 s⁻¹，高过电位下达到70000 s⁻¹。这是目前锰联吡啶体系中CO₂-to-HCOOH选择性最高的报道。

Scheme.1 Synthesis of the Manganese Complexes 1–3

三种胺的碱性差异如何传导到催化性能#

三种配合物的结构差异只在外围苯环上的胺取代基。吡咯烷、二乙胺、吗啉在乙腈中的pKaH分别为19.62、18.75和16.62，碱性依次降低。电化学测试显示，三种配合物的催化还原电位（Ecat/2）差别不大，低过电位路径约−1.71 V，高过电位路径约−2.06 V（vs Fc⁺/Fc），说明性能差异不来自氧化还原电位，而来自其他因素。

循环伏安和红外光谱电化学（IR-SEC）揭示了催化循环的关键中间体。在CO₂饱和的乙腈溶液中，配合物1在−1.71 V附近出现MnH的红外吸收带（1984 cm⁻¹），同时检测到HCOOH（1609 cm⁻¹）以及H₂CO₃和HCO₃⁻的特征峰。MnH的积累量很小，说明CO₂插入Mn–H键的速度很快，迅速转化为Mn-OCHO并释放甲酸。在反向扫描中观察到电流的“轨迹交叉”现象，作者推断这是Mn⁻进一步还原为Mn²⁻、质子化后生成活性更高的MnH⁻所致。

控制电位电解（CPE）的结果直接展示了选择性的分化。在2.0 M三氟乙醇（TFE）作为质子源、−2.20 V（vs Fc⁺/Fc）条件下，配合物1的FEHCOOH达到92%，H₂和CO的法拉第效率均低于3%；配合物2的FEHCOOH为71%，CO开始明显生成；配合物3的FEHCOOH只有23%，CO成为主要产物（FECO=68%）。换用较弱的质子源异丙醇，配合物1的FEHCOOH仍有90%；换用较强的苯酚，FEHCOOH降至65%，同时H₂的法拉第效率升到41%。这说明一旦MnH介导的路径被打开，MnH的后续去向还受外部质子源酸度调控——强酸促进MnH质子化生成H₂，弱酸则更有利于氢化物转移给CO₂生成HCOOH。

Fig.2 (a) Cyclic voltammograms recorded on 1 mM complex 1 at a glassy carbon electrode (diameter = 1 mm) using v = 0.1 V s–1 in Ar- or CO2-saturated 0.1 M Bu4NBF4/MeCN; current is normalized to the geometric electrode area. (b) Schematic mechanism of CO2 reduction to HCOOH on MnBr through HO and LO pathways. (c, d) IR-SEC spectra (vCO region) recorded during voltammetric sweeping (v = 0.025 V s–1) of an (c) Ar-saturated and (d) ∼50% CO2-saturated 0.1 M Bu4NBF4/MeCN solution containing 1 mM 1 at specified potentials (MnBr = red dots, Mn–= blue dots, MnH = pink dots, Mn-OCHO = green dots).

DFT揭示的能垒差异：质子化与分子内质子转移#

密度泛函理论计算从能量角度解释了碱性的作用。反应从两电子还原物种Mn⁻（A1）出发，HCOOH路径的第一步是吡咯烷被TFE/CO₂质子化，生成带铵基的中间体A3。这一步是吸能的（9.82 kcal mol⁻¹），能垒为13.98 kcal mol⁻¹（A2-TS），是整个HCOOH路径的决速步。随后A3重排形成A4，锰中心与N–H⁺之间形成氢键（Mn···H距离2.44 Å），再经分子内质子转移生成MnH（A5），这一步放能9.30 kcal mol⁻¹，能垒为6.93 kcal mol⁻¹（A4-TS）。MnH将氢化物转移给CO₂（A5-TS，能垒8.88 kcal mol⁻¹）生成Mn-HCOO（A6），再经低能垒重排（A6-TS，3.50 kcal mol⁻¹）得到O键合的Mn-OCHO（A7），最终释放甲酸。

对三种配合物做同样的计算，胺质子化步骤的能垒分别为13.98、17.21和20.62 kcal mol⁻¹，与吡咯烷、二乙胺、吗啉的碱性顺序一致。分子内质子转移步骤的能垒分别为6.93、10.26和12.06 kcal mol⁻¹，也遵循同样趋势。吡咯烷的能垒比二乙胺和吗啉低3–6 kcal mol⁻¹。作者分析过渡态结构发现，吡咯烷的五元环结构比二乙胺和吗啉更紧凑，在溶液构象重排后能更靠近锰中心，空间因素也起了作用。作为对比，TFE/CO₂直接质子化锰中心生成MnH的能垒高达28.49 kcal mol⁻¹，远高于胺辅助路径，说明胺中继是动力学上更有利的通道。

H₂路径的计算显示，铵基向氢化物转移质子的能垒为19.89 kcal mol⁻¹，显著高于氢化物转移给CO₂的8.88 kcal mol⁻¹，与实验观察到的HCOOH高选择性一致。CO路径方面，CO₂配位到Mn⁻生成Mn-COO⁻是轻微吸能的（0.35 kcal mol⁻¹），能垒仅3.57 kcal mol⁻¹，但后续质子化能垒高达20.25 kcal mol⁻¹，因此CO生成被抑制。这些计算结果与IR-SEC检测到的Mn-OCHO积累、以及实验中CO选择性低于3%相符。

Scheme.2 DFT-Calculated Energy Profile for the Reduction of CO2 to HCOOH (red), H2 (green), and CO (blue) on Complex 1 with TFE/CO2 as Proton Sources in MeCN

活性和选择性的同步提升#

从催化性能对比来看，配合物1的优势不仅在选择性和活性上，还体现在过电位和转换频率的综合平衡上。与文献中其他MnBr(bpy-R)(CO)₃体系相比，配合物1的FEHCOOH（92%）最高；其TOFmax（2300 s⁻¹低过电位，70000 s⁻¹高过电位）比含碱性较弱胺基团的类似物（配合物2、3及Mn(bpy)-NEt₂、Mn(phen)-(NEt₂)₂）高约一个数量级，比部分文献体系高近两个数量级。在Tafel图中，当过电位大于0.2 V时，配合物1的TOF最高，超过了[Fe₄N(CO)₁₂]⁻、FeN₅Cl₂⁺和CpCo(P₂N₂)²⁺等催化剂。虽然某些钴吡啶硫醇盐配合物在低过电位（<0.2 V）下活性更高，但配合物1的TOFmax比它们高两个数量级以上。

热力学分析支持了机理推断。基于Kubiak等人报道的氢化物给体能力与还原电位的线性关系，三种配合物的MnH中间体氢化物给体能力估计在39.7–41.0 kcal mol⁻¹的窄范围内，低于甲酸在乙腈中的氢化物给体能力（44 kcal mol⁻¹），说明氢化物转移在热力学上有利。高过电位下MnH进一步还原为MnH⁻会增强其氢化物给体能力，这也解释了配合物1在高过电位下FEHCOOH更高的现象。

Fig.5 Transition state structures for (a–c) protonation of the ligand N atom and (d–f) proton transfer from N–H+ moiety to the Mn center on complexes 1, 2, and 3 (from left to right), respectively. Key interatomic distances are given in Å and the corresponding free energy barriers ΔG‡ are in kcal mol–1.

从分子设计规则到实际应用的边界#

这项工作确立了一条清晰的设计原则：第二配位层胺的碱性是调控锰联吡啶催化CO₂还原选择性和活性的关键分子参数。碱性越强，胺质子化和分子内质子转移的能垒越低，MnH生成越高效，HCOOH选择性越高。吡咯烷取代的配合物1以92%的FEHCOOH和最高70000 s⁻¹的TOFmax，成为目前该体系的最佳性能。

但走向实用还需要回答几个问题。目前的验证只在乙腈溶液中进行，CPE实验使用有机溶剂和2.0 M TFE，这与工业级CO₂电解通常在水中进行的要求有距离。水相中质子源的种类和浓度、CO₂溶解度、催化剂稳定性都可能改变选择性和活性，而这项工作没有涉及。胺碱性的调控存在上限：碱性增强有利于质子化，但也可能使铵基过于稳定、不利于后续释放质子。作者在文中指出吡咯烷的紧凑环结构在质子转移步骤中也起了作用，说明单纯追求高碱性不是唯一路径，空间结构同样重要。长期电解稳定性未系统评估：1小时CPE给出了高选择性和高活性，但催化剂在更长时间下的降解行为、以及MnH中间体在强还原条件下的稳定性，原文没有报告。此外，DFT计算揭示的能垒趋势与实验选择性一致，但ECL相关的动力学常数并未在本文中量化，因此ECLQY式的定量动力学验证尚缺。从分子催化到器件层面，催化剂负载、传质、电极界面工程等问题也需要在后续工作中解决。

真正的问题是：如何在分子层面把CO₂还原的选择性从CO转向HCOOH，同时不牺牲活性和稳定性。这项工作给出的答案是调控第二配位层胺的碱性——一个此前被忽视但影响显著的参数。它的推进在于用三种碱性不同的胺在同一平台上建立了清晰的构效关系，并用DFT计算和IR-SEC实验提供了机理证据。下一步要看的，是这种碱性调控策略能否在水相和器件条件下保持有效，以及更强的碱性是否总能带来更好的选择性，还是存在一个最优区间。