近红外驱动单晶转变，难在“又硬又软”#

单晶到单晶（single-crystal-to-single-crystal，SCSC）转变要求整个结构变化过程中始终保持单晶性。这样研究者才能用单晶 X 射线衍射（SCXRD）追踪原子尺度的结构演化。难点在于，晶格既要维持长程有序，又要有足够的结构柔性去响应外界刺激。有机分子晶体靠弱非共价作用组装，结构重排能垒低，本来适合做这件事。但已有的光响应 SCSC 体系大多依赖紫外或可见光，穿透深度浅，还容易引发副反应。近红外（NIR）光穿透更好、光子能量更低，理论上能绕开这些问题。可现实是，纯有机单组分晶体完全靠自身近红外光热效应驱动 SCSC 转变，此前很少被实现。多数近红外响应体系是复合结构：外源近红外吸收剂负责加热，有机晶体负责结构变化。作者想做的，是把吸收、光热转换和结构转变都放进同一个有机分子晶体里。

Fig.1 (a) Molecular design of CR-DPA-OMe. (b) The hole-electron distribution and the interfragment CT of CR-DPA-OMe upon vertical excitation, and the intrinsic CT and locally excited (LE) percentages were calculated to characterize the excitation properties. (c) UV-vis-NIR spectra of CR-DPA-OMe in THF solution (1 × 10−5 M) and powder. (d) Photothermal conversion behavior of CR-DPA-OMe powder under 808 nm laser irradiation at different laser powers. (e) Photothermal cycling test of CR-DPA-OMe under 808 nm laser irradiation (0.8 W cm−2), alternatively turned on and off, respectively. (f) fs-TA mapping of CR-DPA-OMe aggregates in aqueous solution under 437 nm pump excitation. (g) Decay kinetics and corresponding fitting of CR-DPA-OMe aggregates extracted from fs-TA map (blue circle for experimental data and red line for fitting).

刚性 CR 二聚体锚定，柔性 DPA-OMe 提供可动性#

目标分子 CR-DPA-OMe 由克酮酸（croconium，CR）受体和 4,4’-二甲氧基二苯胺（DPA-OMe）给体通过一步缩合得到，产率 43.28%。CR 是刚性五元环共轭单元，利于形成 π⋯π 堆积，氧原子也容易参与氢键。DPA-OMe 带有可旋转苯环和甲氧基，给晶格引入构象柔性。TD-DFT 计算显示，CR-DPA-OMe 的最低单重激发态具有杂化局域-电荷转移（HLCT）特征，电荷转移贡献 49.055%。在四氢呋喃溶液中，吸收峰位于 610 nm，半峰宽约 130 nm；粉末态吸收明显展宽，延伸到 1100 nm。窄带隙加速内转换（IC），非辐射衰减主导，溶液和固态都检测不到明显荧光。这些性质为高效光热转换提供了基础。

光热性能：1 分钟到 100°C，效率 60%#

在 808 nm、0.8 W cm⁻² 照射下，CR-DPA-OMe 粉末 1 分钟升到约 100°C，5 分钟达到 130°C 平台，关掉激光后迅速回到室温。连续五次开关循环，升温行为几乎不变。水分散体系测得光热转换效率 约 60%。飞秒瞬态吸收显示，聚集态基态漂白位于 741 nm，82% 的激发态布居通过超快非辐射通道回到基态：其中 47% 在 2.43 ps，35% 在 20.3 ps。溶液中也类似，96% 非辐射回到基态。这些数据说明，CR-DPA-OMe 的激发态能量主要走非辐射耗散，而不是发光。

Fig.3 (a) Schematic illustration of NIR photothermal effect to induce aggregate structure modulation. (b) Photothermal conversion behavior of CR-DPA-OMe-CHCl3 crystals under 808 nm laser (0.9 W cm−2) irradiation, insets show their IR images. (c) PXRD patterns, (d) unit-cell crystallographic analysis, (e) CR dimeric structure, and (f) CR-DPA-OMe molecular conformational changes involving dihedral angle and methoxy group for CR-DPA-OMe-CHCl3 single crystals during photothermal activation and CHCl3 fuming. Color code: gray, C; blue, N; red, O; green, Cl; white, H. Noted that CR-DPA-OMe-CHCl3 single crystals after placing for 1.5 years (Table S1, CCDC: 2505379) were selected to conduct the NIR photothermally induced SCSC transformations (d, e, and f).

氯仿客体被锁在晶体里超过两年#

从氯仿缓慢蒸发，作者得到 CR-DPA-OMe-CHCl₃ 单晶，属于单斜晶系 P2₁/n 空间群。晶体堆积以反平行 CR 二聚体为主，中心 CR 单元之间有 3.392 Å 的 π⋯π 堆积，还有 2.446、2.690、2.698、2.700 Å 的氢键。DPA-OMe 之间的相互作用较弱。分子整体扭曲，周边苯环与 CR 核的二面角分别为 57.81°、69.94°、59.31°、63.84°。氯仿分子通过 2.120 Å 氢键、2.829 Å C─H⋯π 接触和若干 Cl⋯O/Cl⋯C 短接触被包在 一维通道里，结合能 −61.3 kJ mol⁻¹。这些相互作用把氯仿锁得很紧：室温放置 超过两年，单晶性和晶胞参数仍然保持。热重分析显示，110°C 前没有明显失重，145°C 失重 8%，对应氯仿离开；去溶剂后的活化态热稳定到 265°C。DSC 第一次加热出现 118°C 和 127°C 两个重叠吸热峰，冷却时 110°C 出现放热峰。脱溶剂活化能估计为 119.21 kJ mol⁻¹，远高于室温热能，说明需要外部能量才能让氯仿逃出。

近红外光热触发 SCSC：晶胞收缩 13.64%，二聚体保留#

用 808 nm、0.9 W cm⁻² 照射，CR-DPA-OMe-CHCl₃ 晶体升到 125°C。35 分钟后，PXRD 中 7.29° 的特征峰消失，9.05° 出现新峰，说明晶体结构发生重排。更关键的是，处理后的晶体仍保持单晶性，可以直接用 SCXRD 解析。活化态 CR-DPA-OMe-a 仍为单斜 P2₁/n 空间群，但晶胞体积收缩 13.64%，自由体积减小，分子堆积更紧凑。反平行 CR 二聚体基本保留，二聚体内部的相互作用有微调。分子尺度上，周边苯环与 CR 核的二面角明显改变，甲氧基发生翻转。把活化晶体暴露在氯仿蒸气中，结构又能恢复为初始溶剂化态，PXRD 和分子构象都回到原状。变温原位 SCXRD 进一步显示，25–110°C 氯仿仍稳定留在晶格中，晶胞体积从 3292.7(2) 膨胀到 3361.4(18) ų；118°C 氯仿离开，体积收缩到 2893.1(7) ų。垂直于氯仿通道的 a、c 轴变化明显，沿通道方向的 b 轴几乎不变。冷却到 25°C，体积进一步收缩到 2792.9(9) ų。整个过程中，CR 二聚体都没有解体。

Fig.4 (a) Jablonski diagram under NIR photo-excitation. (b) Plots of reorganization energy (λ) vs normal mode wavenumber for CR-DPA-OMe, calculated by the TD-DFT method at the CAM-B3LYP-D3/6-311G(d,p) level of the Gaussian 16 program and Intmode. (c) The contribution to the total reorganization energy from the bond length, bond angle, and dihedral angle, and diagram of geometry comparisons between S0 and S1 states of CR-DPA-OMe together with the RMSD values (the structure at S0 and S1 states are depicted in blue and red, respectively). In situ SCXRD analysis for CR-DPA-OMe-CHCl3 single crystals by regulating temperature: (d) crystal packing change in unit cell for CR-DPA-OMe-CHCl3 single crystal upon thermal regulation. (e) unit-cell volume, (f) unit-cell parameters, (g) dihedral angle, (h) methoxy group flipping, and (i) corresponding calculated independent gradient model (IGM) isosurfaces in CR-DPA-OMe dimers for CR-DPA-OMe-CHCl3 single crystal under different temperatures. Color code: gray, C; blue, N; red, O; green, Cl; white, H.

不是单纯加热，而是构象重组加局域热#

作者用 Jablonski 图描述机制：近红外激发后，柔性分子骨架发生构象重组，一部分能量通过振动弛豫（VR）以声子形式耗散，扰动局部堆积；随后激发态通过内转换回到基态，强电子-声子耦合带来高效光热转换，产生局域热。这些热量提供越过晶格重排能垒所需的能量。重组能计算给出总值为 7618 cm⁻¹，其中键长贡献 23.98%、键角贡献 19.88%、二面角扭转贡献 56.14%，原子位置 RMSD 为 0.426 Å。二面角扭转占主导，说明光诱导的构象变化主要来自芳香环之间的低频扭转。作者据此强调，近红外光热驱动的 SCSC 转变不是单纯的热效应，而是光诱导构象重组和光热转换热量的协同结果。这个区分很重要，因为它解释了为什么光热刺激比普通加热更快。

比烘箱快，还能按需释放#

微晶在光热条件下 125°C、30 分钟完全活化；同样 125°C 的烘箱加热，35 分钟只发生部分转变，需要 90 分钟才能完全活化。单晶层面也一致：光热处理后的单晶保持活化结构，而烘箱加热 35 分钟的样品中能找到未完全活化的晶体。作者把差异归因于光诱导构象重组和分子尺度均匀产热，绕过了宏观热传导带来的温度梯度和缓慢扩散。可编程释放实验更直观：808 nm 激光打开，晶体温度升到约 140°C，落在 TGA 给出的 110–145°C 脱溶剂窗口，质量稳步下降；激光关闭，质量下降立即停止。五次“光热释放—氯仿蒸气再吸附”循环后，性能没有明显疲劳。这种远程、时空可控的客体释放，是宏观传导加热做不到的。

Fig.5 (a) Schematic illustration of aggregate structure modulation by intrinsic NIR photothermal effect and conventional oven heating. Time-dependent PXRD spectra of CR-DPA-OMe-CHCl3 crystals under (b) NIR photothermal treatment by 808 nm laser irradiation and (c) oven heating at 125°C. (d) Single-crystal level comparison of the SCSC transformation for CR-DPA-OMe-CHCl3 crystals under NIR photothermal treatment and oven heating. (e) Programmable controllable release of CHCl3 from CR-DPA-OMe-CHCl3 crystals under photothermal effect. (f) Reversible CHCl3 vapor adsorption cycles for CR-DPA-OMe-CHCl3 crystals during photothermal activation and CHCl3 fuming.

这项工作的边界#

工作证明，单组分纯有机晶体可以靠自身近红外光热效应完成可逆 SCSC 转变，关键在于刚性 CR 二聚体与柔性 DPA-OMe 之间的平衡。证据来自 DFT、飞秒瞬态吸收、PXRD、DSC/TGA 和原位 SCXRD，机制有实验和计算支持。但客体是氯仿，释放依赖激光局部加热和氯仿蒸气再吸附；可逆循环在实验室尺度完成，未涉及器件化、放大、长期操作稳定性或生物环境。近红外光热驱动 SCSC 是否能推广到其他客体、其他分子骨架和更复杂的实际场景，仍需验证。真正推进的地方，是把“光诱导构象重组”和“光热热量”区分开，说明二者协同比单纯加热更快，并为远程可编程客体释放提供了晶体学证据。下一步要回答的是：这种协同机制能否在更温和的激光功率、更稳定的客体和更复杂的实际环境中复现，以及它能否与光电子、催化或药物释放等功能真正对接。