超分子玻璃的制备困局#

玻璃以短程有序、长程无序为特征，透明度和机械强度好。传统玻璃包括无机、金属和聚合物体系，近年来有机—无机杂化玻璃拓展了功能多样性。超分子玻璃（supramolecular glasses，SMGs）通过非共价交联形成，结构可调、密度低、透明度高、加工性好，还能掺入荧光染料、稀土离子、量子点等光活性物种。这些特点让超分子玻璃在发光、光电子和生物医学领域有吸引力，尤其是支撑超长室温磷光（room-temperature phosphorescence，RTP）的能力，可用于三维显示、光存储和数据存储。

但超分子玻璃的制备一直很困难。主流方法熔融淬灭和溶剂蒸发都有明显局限。高温加工会让有机组分分解或升华，溶剂蒸发往往只能得到无序粉末，而不是均匀的块体玻璃。金属玻璃靠极快冷却抑制结晶，高熵合金靠多种主元素最大化化学无序。作者由此提出：在金属—配体框架中增加无序度，是否也能造出超分子玻璃？

Fig.1 Fabrication and structural features of SMGs. (a) Different preparation methods of In-Tz SMG and crystal. (b) Schematic illustration of the hybrid coordination network within the glassy matrix. Blue lines indicate coordination interactions, and gray lines indicate hydrogen-bond interactions. (c) Tunable ultralong RTP of In-Tz and In-Tz-TyL glasses.

130°C水热扰动，结构水当共聚单体#

作者用 InCl₃ 和 1,2,4-三唑（Tz）按 1<2> 摩尔比，在水中加少量盐酸，密封高压釜 130°C 加热完全溶解，再在常压下 130°C 缓慢蒸发水分。溶液逐渐变稠，形成粘性液体、粘性水凝胶，最后变成透明固体玻璃，命名为 In-Tz。110°C、90°C 或 70°C 只能得到结晶粉末。130°C 时水蒸发更快，前驱体浓度和溶液粘度迅速上升，促进凝胶化和玻璃形成，同时抑制晶体有序生长。熔融淬灭、热压和球磨都无法得到块体玻璃：热加工导致碳化，球磨只产生粉末。

In-Tz-Ty_L 玻璃用同样方法制备，加入少量 L-酪氨酸（Ty_L）。Ty_L 溶解度高、水热稳定，带有 —OH、—NH₂、—COOH 基团，能与 In-Tz 基质形成分子间相互作用，还可能诱导手性微环境，产生圆偏振发光（circularly polarized luminescence，CPL）。把 Tz 换成 4-氨基-1,2,4-三唑（Atz）、1H-1,2,4-三唑-3(2H)-酮（Tzo）或四唑（Tez），也能用同样策略得到 In-Atz、In-Tzo 和 In-Tez 玻璃，说明该方法具有通用性。

Fig.2 Water-mediated formation mechanism of SMGs. (a) Viscosity evolution of In-Tz solutions over different evaporation durations. (b) DSC curves of In-Tz1, In-Tz2, and In-Tz3 gels, and In-Tz glass. Inset: photograph of the viscoelastic In-Tz2 gel. (c) FT-IR spectra of In-Tz1 gel, its deuterated counterpart (In-Tz1-D2O), and In-Tz glass. (d) PXRD patterns of In-Tz samples prepared at various evaporation temperatures. (e) Raman spectra of Tz powder, In-Tz-90°C powder, and In-Tz glass. The band observed at 220–335 cm−1 in the Raman spectra of the In-Tz glass and In-Tz-90°C powder can be assigned to In–N/Cl vibrations. (f) 1H NMR spectra of Tz powder, In-Tz-90°C powder, and In-Tz glass in D2O at room temperature.

水从自由态变成结构水#

作者系统研究了水在玻璃形成中的作用。流变测量显示，蒸发过程中 In-Tz 前驱体溶液的剪切粘度从 141 指数增长到 5 × 10⁴ mPa·s（剪切速率 0.1 s⁻¹）。粘度增加来自 In³⁺、Tz、Cl⁻ 和 H₂O 之间配位网络的逐步组装。自由水被移除后，交联密度增加，形成粘弹性凝胶，类似熔融淬灭中的过冷液体，限制分子迁移，抑制结晶。

差示扫描量热（DSC）显示，蒸发 4 小时的 In-Tz₃ 凝胶在 0°C 附近有 prominent 吸热峰，说明存在可冻结水；蒸发 6 小时和 8 小时的 In-Tz₂、In-Tz₁ 凝胶以及最终玻璃中，这个峰消失，说明水变成不可冻结的结构结合水。热重分析显示，100–150°C 之间的失重 4.3%（In-Tz₂）、1.1%（In-Tz₁）、0.9%（In-Tz 玻璃）主要对应结合水释放，100°C 以下仅约 0.2% 对应残留自由水。

傅里叶变换红外光谱用 D₂O 区分水的 O–H 伸缩和 Tz 的 N–H 振动。In-Tz 玻璃和 In-Tz₁ 凝胶在 3105–3163 cm⁻¹ 和 3163–3500 cm⁻¹ 有两个谱带。D₂O 取代后，前者消失，后者强度下降，确认前者是 H₂O 的 O–H 伸缩，后者是 Tz 的 N–H 伸缩。O–H 伸缩出现在比自由水（3200–3600 cm⁻¹）更低的波数，说明存在强氢键。In-Tz₁-D₂O 凝胶中 D₂O 伸缩带出现在 2340 和 2413 cm⁻¹，比气相 D₂O（2666 和 2789 cm⁻¹）显著红移，说明 D₂O 与 In-Tz 框架有强相互作用。水不只是溶剂，而是主动参与凝胶和玻璃相中的氢键网络。

粉末 X 射线衍射显示，70°C 制备的样品有尖锐衍射峰，是良好有序的晶体；90°C、110°C、130°C 峰强度逐渐减弱，130°C 变成宽的非晶晕，说明高温诱导晶体到玻璃的转变。拉曼光谱中，In-Tz 玻璃比 90°C 样品拉曼强度降低，反映分子有序度下降，但峰位置几乎相同，说明键合环境相似。

五配位 [InN₂Cl₃] 构型#

高分辨电喷雾电离质谱在 In-Tz 玻璃中观察到 m/z = 184.8411、253.8739、322.9054 的主导峰，分别对应 [InCl₂]⁺、[InCl₂Tz]⁺ 和 [InCl₂Tz₂]⁺，说明玻璃网络中 In–Tz 和 In–Cl 配位模式共存。红外光谱中，Tz 的 C═N 伸缩从约 1490 cm⁻¹ 移到约 1530 cm⁻¹，说明 Tz 与 In³⁺ 配位。太赫兹/远红外光谱在 115.0、144.6、165.6 cm⁻¹ 出现 In–Cl 振动。拉曼光谱 254.8–295.9 cm⁻¹ 区域去卷积后，In–N 和 In–Cl 振动积分面积比接近 2<3>，与每个铟中心由两个 Tz 配体和三个氯离子配位的结构模型一致。X 射线光电子能谱中，N 1s 谱在 400.3 和 401.8 eV 有两个峰，强度比 2<1>，而自由 Tz 只有 399.8 eV 单峰，说明 Tz 中一个氮与 In³⁺ 配位，另外两个参与氢键。Cl 2p 峰向低结合能移动，说明氯参与配位。电感耦合等离子体发射光谱测得铟含量 30.2 wt%，接近理论值约 31.6 wt%。这些结果确认 In-Tz 玻璃中配位配合物采取五配位 [InN₂Cl₃] 构型，Ty_L 掺入不破坏整体框架。

分子动力学模拟在 130°C 下构建含 75 个 In³⁺、150 个 Tz、225 个 Cl⁻ 和 40 个 H₂O 的非晶模拟盒。径向分布函数显示 In–N 在 3.2 Å、In–Cl 在 3.3 Å 有峰，对应配位作用；Cl–H 和 O_W–H 在 3.6 Å 内有短程特征，对应弱氢键。模拟支持金属—配体配位和氢键协同稳定 In–Tz–H₂O 玻璃网络。

Fig.3 Structural and thermal characterization of transparent SMGs. (a) Two-dimensional SAXS pattern of In-Tz glass. (b) DSC curves of In-Tz and In-Tz-TyL glasses. (c) TGA of Tz powder, In-Tz, and In-Tz-TyL glasses. (d) Representative AFM images of In-Tz glass. (e) UV–vis-NIR transmittance spectra of In-Tz and In-Tz-TyL glasses. Inset: optical images of both glasses. (f) Nanoindentation load-unload curves of In-Tz and In-Tz-TyL glasses.

透明度超过90%，模量6.1 GPa#

小角 X 射线散射没有明显峰，说明没有纳米尺度周期性。DSC 显示 In-Tz 玻璃化转变温度 63°C，In-Tz-Ty_L 为 73°C。In-Tz 在 203°C 有单一分解温度，In-Tz-Ty_L 在 199°C 和 219°C 有两个分解峰，分别对应 In-Ty_L 和 In-Tz 域降解。两者热稳定性都显著高于纯 Tz 粉末（分解温度 124°C）。玻璃化转变温度和分解温度之间没有熔融转变，说明不能用传统熔融淬灭加工。

原子力显微镜显示 In-Tz 玻璃表面光滑均匀，平均粗糙度 Ra = 16.1 nm。紫外—可见—近红外透射谱显示，In-Tz 和 Ty_L 掺杂玻璃在 500–1400 nm 范围透过率超过 90%，而低温合成的粉末不透明。两者密度约 2.1 g·cm⁻³。纳米压痕测得 In-Tz 玻璃模量 5.1 GPa、硬度 0.23 GPa，Ty_L 掺杂后升到 6.1 和 0.30 GPa。

激发波长决定余辉颜色#

停止 254 nm 照射后，In-Tz 玻璃发出可见蓝色余辉，逐渐消退。用 295、365、395 nm 激发，分别产生天蓝、青、黄绿余辉。In-Tz-Ty_L、In-Atz、In-Tzo、In-Tez 玻璃也有类似激发依赖余辉，颜色从蓝到黄绿可调。低温合成的结晶 In-Tz 粉末只有弱绿光，365 nm 激发后快速衰减，没有激发依赖行为。

延迟光致发光谱显示，In-Tz 玻璃随激发波长从 254 增加到 395 nm，发射峰从 450、474、527 移到 560 nm，寿命分别为 122.8、180.1、122.1、82.0 ms。In-Tz-Ty_L 玻璃在 457 nm 有蓝色磷光，寿命长达 204.6 ms。变温 PL 测量确认磷光来源：77–257 K 升温时强度和寿命都下降。77 K 下 In-Tz 玻璃的激发依赖磷光可从约 400 调到 550 nm。

室温磷光寿命（365 nm 激发）呈现清晰的性能层级：In-Tz-Ty_L 玻璃（155.6 ms）> In-Tz 玻璃（143.6 ms）> In-Tz-110°C 粉末（118.6 ms）> In-Tz-90°C 粉末（20.8 ms）> In-Tz-70°C 粉末（7.3 ms）> Tz 粉末（5.2 µs）。玻璃的无序结构有多种配位环境和共存发光中心，支持激发波长依赖的持续发光；结晶样品配位环境均匀，可调范围窄。Ty_L 的羟基、氨基和羧基参与分子间相互作用，进一步刚性化结构，抑制非辐射衰减，延长蓝光余辉。

Ty_L 和 Ty_D 掺杂玻璃显示镜像圆二色和 CPL 谱，|g_abs| 和 |g_lum| 分别达到 1.5 × 10⁻³ 和 7 × 10⁻³，说明手性信息成功传递到玻璃基质。

Fig.4 Excitation-dependent afterglow in SMGs. Representative images of transparent (a) In-Tz and (b) In-Tz-TyL glasses before and after cessation of UV irradiation at 254, 295, 365, and 395 nm. Scale bar: 0.5 cm.

机制与应用演示#

[InTz₂Cl₃] 构型的前线轨道计算显示，HOMO 主要定域在三个 Cl 原子上，LUMO 主要分布在两个 Tz 配体上，具有配体到配体电荷转移特征，能有效缩小前线轨道能隙（5.89 eV），降低激发态能量，促进长寿命 RTP。In-Tz 和 Ty_L 掺杂玻璃吸收尾部延伸到 500 nm，而纯 Tz 粉末吸收限于 200–250 nm，说明配位驱动的分子间相互作用产生了低能电子跃迁。In³⁺ 的重原子效应也可能促进系间窜越。

应用演示方面，In-Tz-130°C 玻璃在 254、295、365、395 nm 紫外照射后，余辉颜色从蓝到黄依次变化，肉眼可见，适合实时紫外检测。作者还用 In-Tz-130°C（白圈）、In-Tz-90°C（橙圈）和 Tz 粉末（绿圈）在类数独网格中构建了“滑动解锁”安全界面。365 nm 紫外下所有组件发出相似蓝光，制造视觉混淆；只有紫外关闭 3 秒后，正确密码才浮现，实现时空双分辨防伪。

Fig.6 Demonstration of SMG applications in UV sensing and optical information encryption. (a) Multicolor afterglow of a flower-shaped pattern composed of In-Tz-130°C glass following UV exposure at 254, 295, 365, and 395 nm. (b–e) Implementation of a spatiotemporally encoded “slide-to-unlock” security interface using In-Tz-130°C (white circles), In-Tz-90°C (orange), and Tz powder (green) arranged in a Sudoku-like grid. Images depict the visual transitions under UV on/off states, revealing decoy and authentic codes based on RTP persistence.

这项工作的边界#

这项工作提出了一种水热扰动策略，让结构水作为共聚单体，通过氢键和配位组装形成透明块体超分子玻璃。玻璃具有高透明度、机械强度和激发依赖超长 RTP，L-酪氨酸掺杂把蓝光余辉寿命延长到 204.6 ms 并引入手性。方法在 In-Atz、In-Tzo、In-Tez 上也能复现，说明通用性。

边界也需要说清楚。玻璃化转变温度 63–73°C 偏低，高温环境下的结构稳定性需要评估。机械强度虽然与已报道超分子玻璃相当，但模量 5.1–6.1 GPa、硬度 0.23–0.30 GPa，远低于无机玻璃，不适合高载荷场景。紫外传感和防伪演示是概念验证，没有进行长期稳定性、循环耐久性或规模化制备测试。Ty_L 掺杂玻璃的 CPL 不对称因子 10⁻³ 量级，与成熟手性发光材料相当，但离实用还有距离。玻璃形成依赖 130°C 水热扰动和缓慢蒸发，放大到大面积块体时的均匀性和重复性尚未验证。水的角色虽然通过 DSC、TGA、FT-IR 和模拟做了多角度表征，但结构水在长期储存或不同湿度下的状态变化对磷光性能的影响没有系统研究。

这项工作的真正推进，是证明了水热扰动可以绕过传统熔融淬灭和溶剂蒸发的限制，直接组装出透明、机械 robust、光学可编程的超分子玻璃。下一步要回答的是：这种策略能否推广到其他金属—配体组合，玻璃化转变温度和机械强度能否进一步提高，激发依赖余辉的机制能否被更定量地预测，以及这种材料在真实防伪和传感场景中的长期可靠性如何。