【JACS】首次合成双吡咯稠合萘二酰亚胺，电子迁移率高达0.59 cm² V⁻¹ s⁻¹，刷新有机半导体性能
文章标题：Dipyrrole-Fused Naphthalene Diimide as a Building Block for High-Performance Organic Semiconductors
通讯作者：Kexiang Zhao, Tsuyoshi Michinobu
文章概要
在本研究中，科学家们首次成功构建了双吡咯稠合萘二酰亚胺（NDPI） 这一全新分子骨架，并深入探讨了其在高性能有机半导体领域的潜在应用。作为有机电子学的明星构筑基元，萘二酰亚胺的传统核心稠合策略往往面临合成瓶颈。研究团队通过创新的合成路径，突破了侧向构建吡咯环的重重阻碍，成功揭示了该体系独特的平面π-共轭结构及超分子氢键网络。以此为基础，团队设计并合成了一系列给体-受体（D–A）型共聚物，这些聚合物不仅展现出优异的空气与热稳定性，更实现了从平衡双极性到单极性n型的电荷传输特性调控。在场效应晶体管器件中，该体系表现出极为优异的电荷迁移率，其中最高电子迁移率达到了0.59 cm² V⁻¹ s⁻¹。这一成果不仅填补了五元杂环稠合萘二酰亚胺家族的空白，也为构筑新一代高性能有机电子材料开辟了全新方向。
引言
有机高性能半导体材料在薄膜晶体管、有机太阳能电池以及柔性电子器件等前沿领域扮演着举足轻重的角色。在众多电子受体材料中，萘二酰亚胺（NDI）因其具有刚性且平面的芳香核心、高电子亲和能以及优异的化学稳定性，成为了无可争议的基准n型半导体材料。然而，为了满足下一代光电器件对窄带隙和高迁移率的要求，材料学家必须对其电荷传输特性和固态堆积方式进行更精细的分子工程调控。
近年来，核心稠合策略已被证明是拓展萘二酰亚胺共轭体系、增强分子间相互作用的强大手段。尤其是将噻吩、呋喃等五元杂环稠合到萘二酰亚胺的湾区，能够有效减小位阻并保持优异的骨架平面性。在这些五元杂环中，吡咯单元由于具有更强的电子给体特性和独特的氮氢键，理论上能够赋予萘二酰亚胺截然不同的超分子自组装特性与光电性能。令人遗憾的是，由于萘二酰亚胺核心具有极强的吸电子性，传统的常规成环反应无法在其侧向顺利构建吡咯环，导致吡咯稠合的萘二酰亚胺衍生物此前在文献中完全处于空白状态。如何攻克这一合成难题并阐明该体系的构效关系，是当前有机半导体材料领域亟待解决的重要科学问题。
Figure 1. Fusion of pyrrole segments to the NDI core narrows the optical bandgap compared with those of previously reported five-membered aromatic heterocycle fused NDIs.
主要实验及结论
针对上述挑战，研究团队巧妙地避开了传统的重排反应，开发了一条基于邻炔基苯胺衍生物分子内环化的新型合成路线，成功制备了目标分子并实现了功能化。通过单晶X-ray衍射分析，研究人员清晰地观测到了该分子的精确空间构型。如图2所示，NDPI核心呈现出极高的分子平面性，不仅在其内部形成了距离为2.27埃的分子内氢键，更在柱状堆积的相邻分子间构筑了仅为2.07埃的强分子间氮氢氧氢键网络。这种独特的双重氢键网络使得分子在纵向柱状通道中表现出仅为3.33埃的极短π–π堆积距离。量子化学计算进一步证实，这种独特的空间堆积能够显著增强分子间的电子耦合，理论上的电子转移积分高达111毫电子伏特，这为其高效的电荷传输打下了坚实的微观结构基础。
Scheme 1. Synthetic Route toward the NDPI
Figure 2. Crystal structure of 5b. Thermal ellipsoids are drawn at the 50% probability level. The octyl chains of the top packing motif are omitted for clarity. H atoms are omitted for clarity except for those with intermolecular interactions.
核心稠合带来的电子结构改变直接反映在其光学与电化学性质上。如图3所示，与经典的萘二酰亚胺和噻吩稠合萘二酰亚胺相比，由于吡咯单元展现出更强的分子内电荷转移效应，新合成的分子表现出显著的红移，其吸收光谱红移超过了200纳米。通过循环伏安法测得该分子的最高占据轨道与最低未占据轨道能级分别为负5.55电子伏特和负3.59电子伏特。器件测试结果表明，基于该单体真空沉积的场效应晶体管展现出典型的n沟道传输特性，平均电子迁移率达到0.024 cm² V⁻¹ s⁻¹，且在环境空气中放置18个月仍未发现明显的性能衰减，足见其卓越的空气稳定性。
Figure 3. (a) Solid lines: absorption spectra of 5a, NDTI-EH, and NDI-EH in chloroform (10–5 mol/L); dashed line: photoluminescence of 5a in chloroform (10–5 mol/L) excited at 265 nm. (b) Transfer and (c) output characteristics of 5b based OFET fabricated on ODTS-modified substrate. The channel length and width are 100 and 1000 μm, respectively. Electron mobilities were extracted from the saturation regime.
为了将这一优秀的构筑基元引入共轭聚合物中，研究团队利用氯原子锁定活性位点，攻克了区域选择性溴化的难题，成功合成了纯净的二溴单体，并与不同的噻吩类给体单元通过Stille偶联反应构筑了三种全新的D–A型共聚物。如图4所示，这些聚合物在溶液和薄膜状态下均表现出跨越500至900纳米的宽谱吸收，光敏带隙稳定在1.32至1.39电子伏特之间。得益于氟原子的引入，其中特定共聚物的最低未占据轨道能级进一步下降至负4.2电子伏特，这极大地降低了电子从金电极注入材料的能垒。
Scheme 2. Synthetic Route toward the NDPI-Based Polymers
在器件传输行为的调控上，研究团队发现了清晰的构效逻辑。如图5所示，随着共聚单体给体强度的减弱，材料的电荷传输行为成功实现了从平衡双极性到单极性n型的转变。尤为瞩目的是，通过引入环己基修饰的自组装单分子层来优化介电层表面，单极性n型聚合物的电子传输性能得到了爆发式提升，实现了高达0.59 cm² V⁻¹ s⁻¹的最高电子迁移率，同时开关电流比超过了万倍。
Figure 4. Normalized UV–vis absorption of NDPI based D–A polymers P-2T, P-TVT and P-2F2T measured (a) in chlorobenzene solutions and (b) as thin films. (c) Energy level diagrams and (d) DFT optimized structures of model oligomers.
Figure 5. Transfer and output curves of OFETs based on P-2T (a–d), P-TVT (e–h), and P-2F2T (i–l). ODTS (a–j) or CDPA (k, l) was used as the SAM layer.
最后，研究团队通过微观形貌与微观结构表征深入探讨了性能背后的物理机制。如图6所示，原子力显微镜和 grazing-incidence wide-angle X-ray scattering 分析表明，尽管某些聚合物具有极高的长程结晶度，但其过于粗糙的晶粒边缘限制了电荷的宏观跨畴传输。相反，迁移率最高的氟代聚合物薄膜虽然结晶度略低，但其在介电层表面形成了极其平滑且连续的细密纤维网络。这一发现强有力地证明，有机晶体管的迁移率并不单由结晶度决定，而是取决于良好π–π堆积与连续薄膜形貌之间的协同效应。
Figure 6. AFM height and GIWAXS images of (a) P-2T, (b) P-TVT, (c) P-2F2T on ODTS, and (d) P-2F2T on CDPA. Polymer films were processed under the optimal device fabrication conditions.
总结及展望
该研究成功攻克了多载流子有机半导体合成领域的长期大山，构筑了历史上首个双吡咯稠合萘二酰亚胺（NDPI） 结构体系。吡咯环的成功引入，不仅赋予了该体系强大的分子内电荷转移效应和狭窄的带隙，更通过超分子氢键网络实现了极其紧密的固态堆积。基于该受体单元发展的系列聚合物半导体材料，在薄膜晶体管中斩获了0.59 cm² V⁻¹ s⁻¹的优异电子迁移率，彰显了其作为下一代柔性电子学核心材料的巨大潜力。
这一里程碑式的成果明确指出了未来核心工程的设计新思路。未来，研究人员可以通过进一步改变共聚物中的受体单元，发展全新的一体化全受体型（A–A）聚合物，以期进一步突破n型有机半导体的电荷迁移率极限。同时，该骨架中独特的吡咯氮位点也为后续的后修饰功能化和超分子自组装架构的搭建提供了无限的想象空间，有望在智能传感和全聚合物太阳能电池领域结出更丰硕的成果。