PDS工艺中以单线态氧为主导的机制用于超快速去除和解毒水中的氟喹诺酮类药物#

文章标题：Singlet oxygen-dominated mechanism in novel VUV/SPC/PDS process for ultrafast removal and detoxification of fluoroquinolones in water

通讯作者：Renjian Deng, Chuang Wang

文章链接：10.1016/j.cej.2026.179475

文章概要#

随着抗生素在全球范围内的广泛使用，传统污水处理工艺在应对具有顽固化学结构的氟喹诺酮类抗生素时显得力不从心。本研究首次构建了一种新型真空紫外/过碳酸钠/过硫酸盐（VUV/SPC/PDS）三元耦合高级氧化体系。该体系在短短4分钟内实现了对诺氟沙星（NOR）和环丙沙星（CIP）超过99%的超快去除，其反应速率显著超越各单一或二元子体系。通过自由基捕获、电子顺磁共振（EPR）及探针分子检测，研究团队定量证实了单线态氧（ $^1\text{O}_2$ ）在体系中占据主导地位（贡献率达67.0%–69.5%）。结合密度泛函理论（DFT）计算和模拟生物毒性实验，论文系统阐明了抗生素的降解路径及超快解毒机制，为抗生素废水的高效深度处理提供了全新的技术方案。

引言#

抗生素环境污染已成为全球性的生态与公共健康危机。氟喹诺酮类抗生素作为其中的典型代表，因结构稳定且具有“伪持久性”，在各类表面水体中高频检出。它们不仅直接危害水生生物，更容易诱导耐药基因的产生与扩散。传统的物理、生物处理手段对这类电子富集型有机物的去除效率极其有限。近年来，基于真空紫外线（VUV）的高级氧化技术因能同时辐射185纳米和254纳米光子，直接光解水分子产生高活性羟基自由基，展现出广阔的应用前景。然而，单一氧化剂的吸收截面固定，过量投加容易遭遇效率瓶颈，且传统过氧化氢（ $\text{H}_2\text{O}_2$ ）的储运成本与安全风险限制了其规模化应用。为了突破这一瓶颈，研究人员将固态安全、成本低廉的过碳酸钠（SPC）与具有强氧化潜能的过硫酸盐（PDS）相结合，利用VUV协同激发，旨在通过多物种耦合实现 Complementary 优势，探索一种对抗生素的高效协同净化机制。

Fig. 1. Performances of VUV/SPC/PDS in degrading FQs: (a) NOR degradation; (b) _k_obs-NOR; (c) CIP degradation; (d) _k_obs-CIP. (e) DOC removal of NOR by VUV/SPC/PDS. (f) Comparison of DOC removal during different processes for removing NOR. Conditions: [NOR] = [CIP] = 45 μM, [SPC] = 0.2 mM, [PDS] = 0.4 mM, pH = 7, T = 28 ± 0.5 °C.#

主要实验及结论#

研究团队首先系统评估了不同氧化体系对氟喹诺酮类抗生素的降解性能。如图1所示，在单独使用SPC/PDS时，抗生素几乎没有发生降解，而单独的VUV辐照在4分钟内的去除率也仅在55.3%–73.9%之间。然而，当将VUV、SPC与PDS联合构建为三元体系时，展现出了极其强烈的协同效应。动力学拟合结果表明，VUV/SPC/PDS体系降解诺氟沙星的伪一级动力学速率常数达到每分钟1.64，分别是单独VUV体系的4.69倍和传统UV/PDS体系的9.98倍。在矿化能力方面，该体系表现同样亮眼，反应40分钟时溶液中的总有机碳（DOC）去除率高达79.4%，证明该工艺不仅能破坏抗生素的亲体结构，还能实现深度的无害化矿化。

Fig. 2. Effect of SPC dosage on NOR removal by VUV/SPC/PDS ([PDS] = 0.4 mM, pH = 7): (a) Ct/C0, (b) _k_obs. Effect of PDS dosage on NOR removal by VUV/SPC/PDS ([SPC] = 0.2 mM, pH = 7): (c) Ct/C0, (d) _k_obs; Effect of solution pH on NOR removal by VUV/SPC/PDS ([PDS] = 0.4 mM, [SPC] = 0.2 mM): (e) Ct/C0, (f) _k_obs. Conditions: [NOR] = 45 μM, T = 28 ± 0.5 °C.#

工艺参数的优化对于体系性能的释放至关重要。如图2所示，研究人员考察了SPC投加量、PDS投加量以及溶液pH值对反应速率的影响。随着SPC和PDS初始浓度的增加，反应速率常数呈现先快速上升后趋于平缓的趋势。这表明适量的氧化剂能够提供充足的反应活性底物，但过高的浓度则会引发自由基自身的淬灭效应。在pH适应性方面，体系在pH值介于3到10的宽泛范围内均能保持高效的去除性能，其中在pH值为7至8的弱碱性环境下反应速率达到最高。这主要是由于抗生素分子的形态分布在不同pH下会发生改变，在中性形式下其与亲电性活性物质的反应活性最高。

Fig. 3. (a) EPR spectrum of ROS in VUV/SPC/PDS. (b) Ex-Em fluorescence spectra of 7-HC in VUV/SPC/PDS ([Coumarin] = 0.2 mM, reaction time: 4 min). (c) Variation of fluorescence peak intensity of 7-HC with reaction time in VUV/SPC/PDS. ([Coumarin] = 0.2 mM). (d) Linear fits of the fluorescence peak intensity of 7-HC as a function of reaction time in different systems. ([Coumarin] = 0.2 mM). Conditions: [SPC] = 0.2 mM, [PDS] = 0.4 mM, pH = 7, T = 28 ± 0.5 °C.#

为了揭示这一超快反应背后的微观驱动力，研究团队深入探讨了活性氧物种的响应机制。如图3所示，电子顺磁共振谱图明确捕捉到了强烈的单线态氧加合物信号以及羟基自由基特征峰。值得注意的是，三元体系中单线态氧的信号强度远超传统自由基，这暗示体系内部存在着从高能自由基向非自由基物种的定向转化通路。利用香豆素荧光探针技术，团队进一步证实了羟基自由基在反应过程中的持续生成与动态消耗行为。

Fig. 4. Effects of scavengers on NOR removal by VUV/SPC/PDS: (a) TBA, (b) MET, (c) FFA-Ct/C0, (d) FFA-_k_obs, (e) phenol-Ct/C0, (f) phenol-_k_obs. (g) Effects of scavengers on CIP removal by VUV/SPC/PDS. (h) The _k_obs of VUV/SPC/PDS for degrading NOR and CIP under the complete inhibitory dose of scavengers. (i) Contribution of each ROS. (j) Degradation kinetics of NB, BA, and FFA in VUV/SPC/PDS ([NB] = [BA] = [FFA] = 45 μM). (k) Steady-state concentrations of 1O2, and HO•. Conditions: [NOR] = [CIP] = 45 μM, [SPC] = 0.2 mM, [PDS] = 0.4 mM, pH = 7, T = 28 ± 0.5 °C.#

活性氧物种的定量贡献分析进一步明确了反应的主导机制。如图4所示，通过投加不同选择性的淬灭剂进行动力学阻断实验。结果表明，主要淬灭羟基自由基和硫酸根自由基的叔丁醇与甲醇对反应的抑制作用非常微弱；相反，能够高效清除单线态氧和碳酸根自由基的糠醇与苯酚则导致反应速率大幅度下滑。经过严谨的动力学公式推导，定量得出单线态氧在反应体系中的贡献率高达67.0%–69.5%，而羟基自由基、硫酸根自由基和碳酸根自由基则起到辅助氧化作用。利用探针分子测得的稳态浓度数据也印证了这一点，单线态氧的稳态浓度比常规自由基高出整整三个数量级。

Fig. 5. Comprehensive oxidation mechanism of VUV/SPC/PDS for degrading FQs.#

基于上述发现，论文提出了清晰的协同氧化机理图。如图5所示，SPC水解释放的过氧化氢与PDS在VUV高能光子的协同激发下，通过多元通路源源不断地转化为超氧自由基，并最终聚合衍生为大量的单线态氧。这种多源叠加效应正是体系实现抗生素超快降解的核心所在。

Fig. 6. DFT calculation of NOR molecule: (a) ESP mapping, (b) LUMO and HOMO, (c) the atomic number of NOR and primary attack sites, (d) Fukui indexes (f−, f0) and CDD; (e) Possible degradation pathways of NOR in VUV/SPC/PDS process.#

为了确定抗生素分子的降解位点，研究人员借助密度泛函理论计算了分子的空间电荷分布与福井指数。如图6所示，静电势分布表明分子的喹诺酮环和哌嗪环是电子富集的核心区域，极易受到亲电性单线态氧的攻击。结合液质联用质谱分析捕捉到的13种中间产物，论文梳理出了两条主要的降解路径，主要涉及哌嗪环的开环、氧化脱羧、脱氟以及喹诺酮核心结构的逐步裂解，最终将大分子抗生素转化为低毒性的小分子有机酸。

Fig. 7. Product toxicity calculations of NOR degradation in VUV/SPC/PDS: (a) acute toxicity LC50, (b) bioaccumulation factor, (c) developmental toxicity. Mung bean germination experiments: (d) growth photos of bean sprouts in different NOR solutions, (e) changes in sprout length over time, (f) the detoxification rates of NOR. Conditions: [NOR] = 45 μM, [SPC] = 0.2 mM, [PDS] = 0.4 mM, pH = 7, T = 25–32 °C.#

Fig. 8. Effects of water matrices on NOR removal by VUV/SPC/PDS: (a) Cl−, (b) SO42−, (c) NO3−, (d) CO32−, (e) DOM. Conditions: [NOR] = 45 μM, [SPC] = 0.2 mM, [PDS] = 0.4 mM, pH = 7, T = 28 ± 0.5 °C.#

Fig. 9. Energy consumption (a) and cost (b) comparison of VUV/SPC/PDS and its sub-processes in degrading NOR; Performances of VUV/SPC/PDS in removing various organics: (c) Ct/C0; (d) _k_obs. Conditions: [SDZ] = [RhB] = [CIP] = [NOR] = [PEF] = [NB] = [BA] = [FFA] = 45 μM, [SPC] = 0.2 mM, [PDS] = 0.4 mM, pH = 7, T = 28 ± 0.5 °C.#

环境应用可行性及毒性评估是衡量技术落地价值的关键要素。如图7所示，理论毒性评价预测表明，绝大多数降解产物的急性毒性、生物蓄积性和发育毒性均显著低于抗生素亲体。为了验证这一结论，团队开展了绿豆种子萌发与幼苗生长实验。实验发现，未经处理的抗生素溶液对绿豆芽的生长有强烈的抑制作用，而经过VUV/SPC/PDS体系处理10分钟后的废水，其培养出的绿豆芽长度与清水对照组高度接近，实际解毒率高达97.7%。此外，如图8和图10所示，在面对高浓度氯离子、硫酸根等复杂背景基质干扰，以及在实际自来水、河流水和污水处理厂二级出水中，该体系依然保持了极高的耐受性与超快的去除效率。经济效益评估表明，该工艺的电耗与综合试剂成本明显低于传统单一光催化工艺。

Fig. 10. Removal performances of VUV/SPC/PDS on NOR in actual water samples: (a) Ct/C0, (b) _k_obs. Conditions: [NOR] = 45 μM, [SPC] = 0.2 mM, [PDS] = 0.4 mM, pH = 7, T = 28 ± 0.5 °C.#

总结及展望#

本研究成功开发了一种基于单线态氧主导的VUV/SPC/PDS新型高级氧化深度净化技术。该技术巧妙利用了多剂协同激发效应，在实现氟喹诺酮类抗生素超快去除和高效矿化的同时，展现出了极强的抗环境干扰能力、优异的降低生物毒性表现以及显著的成本优势。未来的研究将进一步聚焦于一体化流体反应器的放大设计，优化工业级连续流运行参数，并深入探究该体系对大肠杆菌等伴生耐药基因的同步阻断阻断机制，为我国抗生素新污染物的治理和水生态安全屏障的构建提供更坚实的工程技术支撑。