【JACS】吉大窦传冬、中科院赵永生|四个硼原子嵌入长链分子碳，实现24纳米半峰宽的深红光微纳激光
[!summary] 针对分子碳材料发光拓宽及荧光淬灭的难题，研究者提出共轭有机硼精准融合策略，通过一步多重Scholl反应合成了长度超2.3纳米的四硼掺杂分子碳。该类分子展现出半峰宽小于24纳米的红光窄带荧光与受激辐射特性。基于此制备的微球谐振器成功实现了725/731 nm的高性能微纳激光，首次证明纯硼掺杂分子碳可作为优质有机激光增益介质。
分子碳扩展长度时容易淬灭发光，纯硼掺杂受到合成条件限制
在有机光电材料研发中，共轭分子碳与石墨烯纳米带由于具有明确的共轭拓扑结构，被广泛用于调控分子能级和电子输运特性。然而，当研究者尝试延长这类分子的共轭链长或引入锯齿形边缘时，分子往往容易出现自旋极化的边缘态或开壳双自由基特征。这种电子结构会导致极强的激发态非辐射跃迁，进而淬灭分子的荧光发光。
对于开发有机激光增益介质而言，材料需要同时具备高荧光量子效率、受激辐射特性、放大自发辐射能力、较窄的发光半峰宽以及良好的化学稳定性。在碳骨架中引入硼原子，可以利用硼原子缺电子的空p轨道与碳π系统形成强烈的p-π*共轭，从而显著改变分子的电子结构与发光行为。相比于氮硼、氧硼等多杂原子共掺杂，纯硼掺杂能够保留硼原子的本征特性。但纯硼原子的化学稳定性相对较弱，在严苛的合成反应中容易发生副反应，这使得构建长度超过2纳米且包含多个纯硼掺杂位点的高阶分子碳体系面临较大的合成阻碍。
Figure 1. (a) Representative boron-doping modes for polycyclic π-systems. (b) Chemical structures of tetraboron-doped molecular carbons.
借助稳定含硼前体组装，通过一步多重反应形成长链结构
为了克服长链分子碳易淬灭以及多硼结构难合成的问题，研究者改变了传统在长共轭骨架上进行后续硼化反应的思考方式，转而采用共轭有机硼精准融合的路线。核心逻辑是先合成带有体积较大保护基团的有机硼构建模块，再通过模块化偶联与一步环化构建完整的长链骨架。
Scheme 1. Synthesis of TBMC1 and TBMC2
研究团队设计并合成了三种关键的有机硼基础单元：中心位置的双硼掺杂单元氯代硼桥连1,6-二苯基芘，以及两侧的单硼掺杂单元硼桥连9-苯基菲和硼桥连6-苯基 chrysene。在这些单元中，硼原子均连接了体积庞大的2,4,6-三异丙基苯基（Tip）进行空间位阻保护，防止硼中心在后续反应中受到破坏。通过钯催化的铃木-宫浦交叉偶联反应，将两侧的单硼单元连接到中心双硼单元的湾区位点，分别获得了包含四个硼原子的前体分子。随后，利用三氯化铁和DDQ引发一步多重Scholl反应，同时形成四个新的碳-碳键，完成了全融环闭合。
基于该合成路线，研究者制备出了两类四硼掺杂分子碳，命名为TBMC1和TBMC2，其分别拥有C68B4和C76B4的共轭多环骨架。X射线单晶衍射与质谱分析显示，这两类分子的长度均超过2.36纳米，代表了目前报道的共轭链最长的硼掺杂分子碳体系。
晶体结构验证几何拓扑，瞬态光谱与微球谐振器证实激光发射
单晶结构解析表明，TBMC1呈现出弯曲的C68B4骨架，其末端苯环之间的湾区二面角为36.6度；而TBMC2则呈现出高度平整的平面C76B4骨架。两者的硼-碳键长在1.518至1.550埃之间，符合典型硼掺杂分子碳的键长特征。在电化学测试中，循环伏安曲线显示两者均具有四个可逆的还原峰，对应的最低未占据分子轨道（LUMO）能级分别为-3.48 eV（TBMC1）和-3.52 eV（TBMC2），表现出明显的缺电子性质。由于TBMC2具有更延伸的共轭体系，其最高占据分子轨道（HOMO）能级提高至-5.36 eV，电化学能隙缩小至1.84 eV。
Figure 2. Single-crystal structures of (a) TBMC1 and (b) TBMC2. Thermal ellipsoids are set at 50% probability, and hydrogen atoms are removed for clarity.
光物理光谱测试结果表明，在甲苯溶液中，TBMC1和TBMC2分别发射出607 nm和659 nm的鲜艳红光。TBMC1的发光半峰宽仅为19 nm（516 cm⁻¹），TBMC2的半峰宽为24 nm（553 cm⁻¹），且绝对荧光量子效率分别达到了0.64和0.65。理论计算表明，边缘硼原子的引入以及刚性融环骨架有效抑制了侧基旋转与碳骨架伸缩振动导致的谱线展宽，从而在深红光波段实现了高纯度的窄带发射。
Figure 3. Calculated NICS(1)ZZ values and ACID plots (contribution from π electrons only) of (a, c) TBMC1′ and (b, d) TBMC2′. The Mes groups and hydrogen atoms are removed for clarity.
Figure 5. (a) Absorption (black) and fluorescence (red) spectra of TBMC1 and TBMC2 in toluene (1.0 × 10–5 M), along with their photographs under UV light. (b) Calculated HOMOs and LUMOs of TBMC1′ and TBMC2′, together with the absorptions obtained from the TD-DFT calculations.
飞秒瞬态吸收光谱实验进一步揭示了激发态动力学过程。两种分子在光谱中均出现了明显的负受激辐射（SE）信号，其受激辐射激发态寿命分别达到3.33纳秒和2.60纳秒。在掺杂2 wt%分子的聚苯乙烯薄膜中，研究者观察到了清晰的放大自发辐射（ASE）现象，发光峰骤窄至6 nm左右。将TBMC2掺杂入聚苯乙烯微球制备成回音壁模式（WGM）微腔谐振器后，在400 nm脉冲光泵浦下，微球输出了725 nm与731 nm的窄带微纳激光，其激光阈值低至23.2 μJ cm⁻²，光谱半峰宽仅为0.40 nm，计算得到的品质因子Q达到了1813。这证实了纯硼掺杂分子碳能够作为优质的有机激光增益介质。
Figure 6. Femtosecond transient absorption spectra and time decay profiles of (a, b) TBMC1 and (d, e) TBMC2 in toluene. Emission spectra of (c) TBMC1 and (f) TBMC2 doped in the PS films under different pump fluences.
Figure 7. (a) Evolution of emission spectra under pulsed excitation at different pump fluences for the TBMC2/PS microspheres. Inset: fluorescence image of the TBMC2/PS microspheres. (b) Dependences of FWHM and emission intensity on laser power fluences for the TBMC2/PS microspheres.
拓宽有机发光材料波长范围，合成产率与电驱动仍有约束
该项工作证明了将多个纯硼掺杂位点与刚性长链带状拓扑结合的有效性，成功打破了分子碳延长共轭链后荧光淬灭的瓶颈，使长链分子碳在深红光波段同时保持了高量子效率和窄发光半峰宽，并完成了基于此类材料的微纳激光验证。
不过，从实际应用与材料制备的角度来看，该体系依然存在明确的边界与局限性。首先在合成效率方面，虽然一步Scholl反应能够构建四个碳-碳键，但交叉偶联步骤的产率为56%至67%，最后的Scholl环化产率为46%至55%，加上多步前体的合成积累，整体获取较大量产样品的难度仍然较高。其次在器件集成层面，目前演示的微纳激光行为是在400 nm飞秒脉冲光的外部光泵浦条件下实现的，而在有机光电子学中，直接由电流驱动的有机半导体激光器仍是尚未解决的难题。此外，分子的高溶解性与防聚集特性极度依赖外围大体积的Tip和Mes取代基，这些侧基在电荷注入与固态薄膜器件中的长效传输性能，仍需后续更深入的器件级研究来评估。
参考文献：Zeyi Li, Xinyu Dong, Peng Lv, Huimin Zhao, Yujia Liu, Yong Sheng Zhao, and Chuandong Dou，J. Am. Chem. Soc., 2026, https://doi.org/10.1021/jacs.6c07985