【JACS】电子导电率飙升35000倍！JACS最新突破：利用拓扑控制解锁双重质子-电子共导材料
文章标题：Topological Control of Dual Protonic–Electronic Conduction in Metal–Organic Frameworks
通讯作者：Weiyang Li, Katherine A. Mirica
文章概要
本研究成功合成了两种基于锰离子的新型共轭金属有机框架材料，并通过调控合成条件实现了对其晶体拓扑结构的精准控制。研究表明，传统的kagome晶格结构展现出极高的室温电子导电率，而首次被实验证实的伪bex-d拓扑结构则通过引入水分子和醋酸根官能团构建了高效的氢键网络，从而实现了平衡且优异的双重质子-电子导电性能。这一成果打破了传导通道不可兼得的僵局，为开发下一代兼具高效质量与电荷输运的能源和生物电子器件提供了全新策略。
Figure 1. Synthetic schemes, topologies, in-plane structures and out-of-plane structures of Mn3(HHTP)2 MOF (Mn-HHTP-kgm) and Mn3Na2(HHTP)2(CH3COO)2(H2O)4 MOF (Mn-HHTP-bex-d). The H atoms in the HHTP ligands and acetate groups are omitted to clearly show the in-plane structure of the two materials. One representative configuration of the disordered methyl groups from the acetates in Mn-HHTP-bex-d is shown for clarity.
引言
随着燃料电池、超级电容器以及生物电子接口等先进技术的快速发展，科学界对能够同时传输质子和电子的双重混合导体的需求日益迫切。在许多关键的电化学和生物反应中，质子耦合电子转移步骤决定了整体的能量转化效率。然而，传统的物理掺杂复合材料面临结构模糊、异质界面无序等局限，导致传导效率低下且机制难以厘清。金属有机框架作为一类结构可调、周期性明确的晶态材料，为探究结构与性能关系提供了理想平台。然而，如何在保持配体高度共轭以利于电子离域的同时，引入亲水基团构建质子传导通道，一直是网格化学领域的重大挑战。
Figure 2. (a) PXRD of Mn-HHTP-kgm and Mn-HHTP-bex-d MOFs after background subtraction. (b) SEM image of Mn-HHTP-kgm. (c) TEM image of Mn-HHTP-kgm. Inset: Zoom-in image of selected area (top) and FFT pattern of selected area (bottom). (d) SEM image of Mn-HHTP-bex-d. (e) TEM image of Mn-HHTP-bex-d. Inset: corresponding FFT pattern.
主要实验及结论
为了攻克这一难题，研究团队巧妙利用硬酸硬碱理论，通过精确调控合成体系中醋酸钠的添加量，使相同的锰离子节点与共轭配体自组装衍生出截然不同的空间排列。如图1所示，在不添加或仅添加少量醋酸钠时，体系倾向于形成具有蜂窝状孔道的传统Mn-HHTP-kgm结构；而当醋酸钠过量达六十倍时，由于醋酸根与共轭配体对锰离子的强烈竞争配位，成功诱导形成了具有双层立体结构的全新Mn-HHTP-bex-d结构。这种新型的伪bex-d拓扑在共轭导电框架中属首次被实验观测到，丰富了混合导电材料的拓扑空间。
Figure 3. Illustration of Brillouin zone and K-points for (a) Mn-HHTP-kgm and (e) Mn-HHTP-bex-d. Band structure (solid and dashed lines for spin-up and spin-down electron associated bands, respectively) and PDOS calculated at the DFT-GGA-PBE level of theory using the optimized structures for (b) Mn-HHTP-kgm and (f) Mn-HHTP-bex-d. Packing models of two adjacent ligands along the π–π stacking in (c) Mn-HHTP-kgm and (g) Mn-HHTP-bex-d, showing the stacking distortion and spatial shifts. Electron density difference maps of (d) Mn-HHTP-kgm and (h) Mn-HHTP-bex-d in the out-of-plane direction. The blue and yellow areas represent charge accumulation and depletion, respectively. The electron density isosurface value is 0.02 e/Å3. All H atoms are omitted for clarity.
两者的晶体显微形貌与物相分析也验证了拓扑结构差异带来的巨大变化。如图2所示，粉末衍射峰和显微成像清晰展示了两种材料截然不同的结晶形态。其中具有kgm拓扑的材料呈现出亚微米级别的六角棒状晶体，而具有伪bex-d拓扑的材料则生长为尺寸超过两百微米的巨型块状或板状单晶。透射电镜的高分辨晶格条纹与快速傅里叶变换衍射花样进一步证实了两者的超高结晶度，分别清晰映射出蜂窝状的多孔阵列与平行紧密排列的层状晶格。
为了揭示拓扑结构对电子输运演变的影响，研究人员通过密度泛函理论进行了细致的能带结构计算。如图3所示，两种材料展现出各向异性的电子离域特征。能带和态密度分析表明，在kgm拓扑中，共轭配体之间形成了非常完美的锯齿状平行堆积，这种高度契合的π–π相互作用使其在层间方向表现出金属般的导电行为。电荷差分密度图也印证了其具有大范围的电荷离域。相比之下，伪bex-d拓扑由于层间锰节点的引入导致配体堆积发生明显的扭曲与错位，层间距增大，从而削弱了空间电荷离域的连续性，使得电子传导效率有所降低。
Figure 4. (a) Four-point probe electronic conductivity of Mn-HHTP-kgm and Mn-HHTP-bex-d at room temperature (∼298 K). (b) Temperature dependence of the electronic conductivities of the pressed pellet of Mn-HHTP-kgm and Mn-HHTP-bex-d MOFs in Arrhenius coordinates under vacuum. (c) Experimentally determined optical band structures of Mn-HHTP-kgm and Mn-HHTP-bex-d. The Fermi level (_E_F) for each material is indicated.
电导率的宏观物理测试有力地印证了理论计算的预测。如图4所示，在室温四探针测试中，得益于完美的配体堆积，Mn-HHTP-kgm的室温电子电导率高达8.4 × 10⁻¹ S cm⁻¹，比伪bex-d结构高出了惊人的35000倍，且其变温导电测试表现出超低的激活能。光谱分析与光电能带测试同样揭示了两者截然不同的半导体行为，表明晶格拓扑在调制材料固有电子结构方面发挥了决定性作用。
然而，在质子传导性能测试中，两种材料的表现发生了彻底的逆转。如图5所示，在高度潮湿的环境下，通过交流阻抗谱对其质子电导率进行量化考核发现，具有伪bex-d拓扑的Mn-HHTP-bex-d在室温及高湿度下的质子电导率达到了4.5 × 10⁻⁵ S cm⁻¹，相比kgm结构提升了超过100倍，同时激活能显著降低。单晶结构精修直接揭示了其优异质子传导的微观奥秘：框架孔道中高度集成的多重配位水分子、游离水分子以及醋酸根官能团纵横交错，共同交织成了一张高效连续的氢键网络，完美契合了质子传导的混合机制。
Figure 5. (a) Nyquist plots measured with 98% RH at different temperatures and (b) Corresponding Arrhenius plots for pelletized Mn-HHTP-kgm. _E_a stands for the calculated activation energy. (c) Nyquist plots measured with 98% RH at different temperatures and (d) Corresponding Arrhenius plots for pelletized Mn-HHTP-bex-d. Open squares are experimental data, and the dashed line is the fitting result. (e) Representative of SCXRD-resolved organizations of water molecules and hydrogen-bond networks in the channels of Mn-HHTP-bex-d as viewed along the a axis and c axis. H atoms on HHTP ligands and acetate are omitted for clarity.
综合权衡电子与质子双重传导的综合表现，拓扑控制的优势在跨材料横向对比中得到了最淋漓尽致的体现。如图6所示，传统的kgm拓扑材料虽然电子导电极佳，但由于缺乏高效质子通道，两类传导极度失衡。而全新构建的伪bex-d拓扑结构成功在单一晶相内将质子与电子输运平衡在同一数量级，从而获得了高达~1.6 × 10⁻⁵ S cm⁻¹的优异双极双重导电率。这成功打破了长久以来混合导体材料设计中两类传导通道不可兼得的僵局。
Figure 6. Comparison of the mixed proton–electron conduction (σe: electronic conductivity; σH: proton conductivity) of Mn-HHTP-kgm and Mn-HHTP-bex-d with those of reported MOFs. The dual proton–electron conductor requires a balanced conductivity (σe/σH = ∼1).
总结及展望
本工作开创性地证明了通过改变晶体化学中的拓扑设计，可以实现对晶态多孔材料中电子离域和质子通道的精准裁切与协同优化。新型伪bex-d拓扑的发现不仅极大地丰富了网格化学的结构库，更为未来研制兼具高传质与高传电特性的生物电子学接口、两极场效应晶体管以及能量转换装备提供了坚实的科学基础与设计范式。